Εισαγωγή
Το μολυβδαίνιο είναι διαθέσιμο ως πρότυπο ειδικής θερμότητας από το NIST [1] εδώ και αρκετές δεκαετίες, αν και δεν υπάρχουν πολλές πληροφορίες σχετικά με τις ιδιότητές του, όπως η θερμική διαστολή, η θερμική διαχυτότητα και η θερμική αγωγιμότητα. Σύμφωνα με τη βιβλιογραφία [1, 2, 3, 4], το καθαρό μολυβδαίνιο δεν πρέπει να παρουσιάζει αλλαγές φάσης μέχρι το σημείο τήξης. Αυτό είναι, ωστόσο, κρίσιμο επειδή είναι ευαίσθητο στο οξυγόνο σε υψηλές θερμοκρασίες. Λόγω της υψηλής πίεσης ατμών των οξειδίων του μολυβδαινίου, το υλικό γενικά δεν αλλάζει ιδιότητες λόγω επιφανειακής οξείδωσης. Τα σχηματιζόμενα οξείδια απλώς εξατμίζονται από την επιφάνεια. Όλες αυτές οι ειδικές ιδιότητες του μολυβδαινίου το καθιστούν μια λογική ουσία για ένα πρότυπο υλικό με πολλές ιδιότητες.
Πειραματικό
Η μέτρηση διαφόρων θερμοφυσικών ιδιοτήτων, όπως η θερμική διαστολή, η μεταβολή της πυκνότητας, η ειδική θερμότητα και η θερμική διαχυτότητα, πραγματοποιήθηκε σε καθαρό (99,99%) υλικό μολυβδαινίου. Για τη μέτρηση της θερμικής διαστολής και τον προσδιορισμό της μεταβολής της πυκνότητας χρησιμοποιήθηκε η διαστολομετρία ώθησης (DIL). Για τη μέτρηση της ειδικής θερμότητας χρησιμοποιήθηκε θερμιδομετρία διαφορικής σάρωσης (DSC). Η θερμική διαχυτότητα προσδιορίστηκε με την τεχνική laser flash (LFA). Τα αποτελέσματα των δοκιμών επιτρέπουν μια λεπτομερή εικόνα της συμπεριφοράς του υλικού υπό θερμική επεξεργασία και ήταν επίσης δυνατός ο προσδιορισμός της θερμικής αγωγιμότητας. Πραγματοποιήθηκε σύγκριση όλων των αποτελεσμάτων των δοκιμών με τα διαθέσιμα βιβλιογραφικά δεδομένα.
Οι δοκιμές πραγματοποιήθηκαν σε διαφορετικά δείγματα που παρασκευάστηκαν από το αρχικό μπλοκ και μετρήθηκαν μεταξύ -125°C και 1400°C. Ως εκ τούτου, κατέστη δυνατή η αξιολόγηση αυτού του υλικού ως πιθανού υποψηφίου για ένα πρότυπο υλικό για διαφορετικές θερμοφυσικές ιδιότητες σε ένα ευρύ φάσμα θερμοκρασιών.
Το καθαρό μολυβδαίνιο (99,99%) προμηθεύτηκε από την Plansee SE, Reutte, Αυστρία. Για την ανάλυση χρησιμοποιήθηκε ένα μπλοκ large, διαμέτρου 30 mm και μήκους 120 mm. Από το μπλοκ κυλίνδρων παρασκευάστηκαν διαφορετικά δείγματα για τις διάφορες τεχνικές δοκιμής. Για κάθε µέθοδο µέτρησης παρασκευάστηκαν δύο δείγµατα και δοκιµάστηκαν δύο έως τρεις φορές. Ελέγχθηκαν η θερμική σταθερότητα και η ομοιογένεια του υλικού και προσδιορίστηκε η επαναληψιμότητα των αποτελεσμάτων των δοκιμών.
Αποτελέσματα δοκιμών
Στο σχήμα 1 παρουσιάζονται τα μετρούμενα αποτελέσματα θερμικής διαστολής για τα δύο διαφορετικά δείγματα μολυβδαινίου που μετρήθηκαν δύο φορές. Η διασπορά των δεδομένων μεταξύ των δειγμάτων και των διαφορετικών πειραμάτων είναι γενικά εντός ±1,5%. Λαμβάνοντας υπόψη την ακρίβεια και την επαναληψιμότητα του χρησιμοποιούμενου οργάνου, τις επιδράσεις των επιφανειακών φαινομένων και την επίδραση της εξάτμισης των οξειδίων, η διασπορά των δεδομένων βρίσκεται σε αποδεκτό εύρος. Τα αποτελέσματα δεν παρέχουν ενδείξεις ανομοιογένειας του υλικού ή μεταβολών στις τιμές θερμικής διαστολής μεταξύ των διαφόρων κύκλων θέρμανσης.
Στο σχήμα 2 απεικονίζονται η ογκομετρική διαστολή και η μεταβολή της πυκνότητας του μολυβδαινίου σε σχέση με τη θερμοκρασία. Η ογκομετρική διαστολή προσδιορίστηκε από τη μετρούμενη θερμική διαστολή, θεωρώντας ότι το υλικό έχει ισότροπη συμπεριφορά και, επομένως, την ίδια συμπεριφορά διαστολής προς όλες τις κατευθύνσεις. Ο υπολογισμός της πυκνότητας βασίστηκε στην ογκομετρική διαστολή και στη χύδην πυκνότητα σε θερμοκρασία δωματίου 10,216 g.cm-3. Η χύδην πυκνότητα σε θερμοκρασία δωματίου προσδιορίστηκε από το αρχικά παρεχόμενο μπλοκ δείγματος με τη μέτρηση της μάζας και του όγκου.
Στο Σχήμα 3 παρουσιάζονται οι τιμές της ειδικής θερμότητας που μετρήθηκαν με το θερμιδόμετρο διαφορικής σάρωσης. Και πάλι, και τα δύο δείγματα μετρήθηκαν δύο φορές στον κλίβανο χάλυβα χαμηλής θερμοκρασίας (-125°C έως 300°C) και στον κλίβανο πλατίνας υψηλής θερμοκρασίας (300°C έως 1275°C). Η απόκλιση μεταξύ των επιμέρους αποτελεσμάτων ήταν εντός ±2,0 % και, επομένως, κατά πολύ εντός της δηλωμένης αβεβαιότητας του οργάνου που χρησιμοποιήθηκε για τις δοκιμές. Οι τιμές παρουσιάζουν έντονη αύξηση σε σχέση με τη θερμοκρασία στην περιοχή χαμηλών θερμοκρασιών. Η συμπεριφορά αυτή είναι αναμενόμενη σύμφωνα με τη γνωστή θεωρία Debye [5]. Σε υψηλές θερμοκρασίες, οι τιμές αυξάνονται σχεδόν γραμμικά. Αυτό βρίσκεται σε απόλυτη συμφωνία με τη φυσική στερεάς κατάστασης (κανόνας των Dulong και Petit, [5]). Δεν ανιχνεύθηκαν επικαλυπτόμενες μεταβάσεις ή άλλα θερμικά φαινόμενα σε αυτό το εύρος θερμοκρασιών, γεγονός που υποδεικνύει σαφώς ότι δεν λαμβάνει χώρα καμία αλλαγή φάσης στο υλικό μεταξύ -125°C και 1275°C. Αυτό πληροί την προϋπόθεση ως πρότυπο υλικό, αφού δεν συμβαίνουν δομικές αλλαγές στο εύρος θερμοκρασιών που μας ενδιαφέρει.
Στο Σχήμα 4 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα των μετρήσεων για τη θερμική διαχυτότητα που συλλέχθηκαν από τις διάφορες συσκευές φλας που χρησιμοποιήθηκαν για τις δοκιμές. Φαίνεται καθαρά ότι η θερμική διαχυτότητα μειώνεται σε σχέση με τη θερμοκρασία. Η μείωση ακολουθεί τη συμπεριφορά Τ-1 κάτω από τους 600°C με αποτέλεσμα σχεδόν γραμμική μείωση σε υψηλότερες θερμοκρασίες. Μια τέτοια συμπεριφορά είναι χαρακτηριστική για υλικά που οδηγούν κυρίως φωνόνια, όπως τα κεραμικά ή τα υλικά γραφίτη. Επομένως, θα μπορούσε να ισχύει ότι η συνεισφορά των ηλεκτρονίων στη μεταφορά θερμότητας είναι small για αυτό το μεταλλικό υλικό. Η διασπορά της μέτρησης προκύπτει από εκτέλεση σε εκτέλεση και από δείγμα σε δείγμα και είναι γενικά εντός ±2%. Μόνο στους 1000°C, προέκυψε ελαφρώς υψηλότερη διασπορά (±3%). Μια πιθανή εξήγηση γι' αυτό θα μπορούσε να είναι η εξάτμιση των οξειδίων του μολυβδαινίου σε αυτό το εύρος θερμοκρασιών που επηρεάζει την ικανότητα εκπομπής των δειγμάτων και συνεπώς την απορρόφηση του φωτός λέιζερ και την εκπομπή υπέρυθρου φωτός.
Στο σχήμα 5 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της θερμικής αγωγιμότητας που προσδιορίζεται με πολλαπλασιασμό της μετρούμενης πυκνότητας, της ειδικής θερμότητας και της θερμικής διαχυτότητας. Τα δεδομένα πυκνότητας κάτω από τη θερμοκρασία δωματίου και η ειδική θερμότητα πάνω από τους 1275°C προσδιορίστηκαν με γραμμική παρέκταση των μετρούμενων δεδομένων. Φαίνεται σαφώς ότι η θερμική αγωγιμότητα ακολουθεί την εξάρτηση της θερμικής διαχυτότητας από τη θερμοκρασία. Πραγματοποιήθηκε επίσης σύγκριση με τις βιβλιογραφικές τιμές [6]. Υποθέτοντας ακρίβεια 5% των βιβλιογραφικών τιμών και αβεβαιότητα 3% των τιμών με βάση τη μέτρηση, τα αποτελέσματα βρίσκονται σε πολύ καλή συμφωνία.
Συμπέρασμα
Μετρήθηκαν διάφορες θερμοφυσικές ιδιότητες (θερμική διαστολή, μεταβολή πυκνότητας, ειδική θερμότητα, θερμική διαχυτότητα, θερμική αγωγιμότητα) σε μολυβδαίνιο υψηλής καθαρότητας. Η σύγκριση με τις βιβλιογραφικές τιμές έδειξε την ποιότητα των αποτελεσμάτων των μετρήσεων και την αξιοπιστία του υλικού. Από τα αποτελέσματα των δοκιμών μπορεί να υποτεθεί ότι το καθαρό μολυβδαίνιο θα μπορούσε να είναι ένας λογικός υποψήφιος για να χρησιμοποιηθεί ως πρότυπο υλικό μέχρι υψηλές θερμοκρασίες άνω των 1200°C. Μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως πρότυπο calibraγια διάφορες θερμοφυσικές ιδιότητες. Περαιτέρω δοκιμές σε διάφορα εργαστήρια και ινστιτούτα δοκιμών θα ήταν ευπρόσδεκτες για να αποδειχθεί η ικανότητα του υλικού.