Εισαγωγή
Η φωτοσκλήρυνση υγρών μονομερών και ολιγομερών χρησιμοποιείται σε διάφορες βιομηχανίες ως μια φιλική προς το περιβάλλον, ασφαλής, γρήγορη και εύκολα ελεγχόμενη προσέγγιση για τη διαμόρφωση μελανιών, επιστρώσεων, συγκολλητικών και δομικών υλικών. Η επέκταση των εφαρμογών της φωτοσκλήρυνσης από την εισαγωγή της στη δεκαετία του 1960 συνοδεύτηκε από την εξέλιξη των χρησιμοποιούμενων πηγών φωτός. Για παράδειγμα, η στερεολιθογραφία, μια προσθετική διαδικασία για την κατασκευή τρισδιάστατων αντικειμένων από φωτο-σκληρυνόμενη πολυμερή ρητίνη, απαιτεί ένα λέιζερ για την ανίχνευση πολύπλοκων σχεδίων σε κάθε στρώμα υγρής ρητίνης.
Η δυνατότητα μέτρησης της κινητικής της σκλήρυνσης και του βαθμού σκλήρυνσης είναι απαραίτητη για την selectιόν των κατάλληλων πηγών υπεριώδους και ορατού φωτός, τον προσδιορισμό των βέλτιστων χρόνων και συνθηκών σκλήρυνσης και την ανάπτυξη νέων, φωτοσκληρυνόμενων ρητινών. Η φωτοδιαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (Photo-DSC) και η φωτοδιηλεκτρική ανάλυση (Photo- DEA) είναι ισχυρά αναλυτικά εργαλεία για την πραγματοποίηση αυτών των μετρήσεων.
Στο παράδειγμα που παρουσιάζεται εδώ, συγκρίθηκαν οι αποδόσεις δύο διαφορετικών πηγών υπεριώδους φωτός στη σκλήρυνση μιας υδατοδιαλυτής κόλλας μπλε σκλήρυνσης. Η σκλήρυνση με λέιζερ χρησιμοποιήθηκε, για πρώτη φορά, σε συνδυασμό με μετρήσεις DSC και DEA και συγκρίθηκε με την τυπική λυχνία υδραργύρου (Hg) arc. Η σύνθεση του προπολυμερούς αποτελούνταν από διακρυλικό πολυαιθυλενογλυκόλη (PEGDA) με φωτοεκκινητή καμφοροκινόνη (CQ) (1% κατά βάρος σε σχέση με το PEGDA) και Ν,Ν-διμεθυλο-p-τολουιδίνη (DMPT) ως συν-εκκινητή (1:1 κατά βάρος σε σχέση με το CQ). Το εν λόγω σκεύασμα έχει χρησιμοποιηθεί για την κατασκευή σύνθετων ικριωμάτων υδρογέλης με πλήρως διασυνδεδεμένο δίκτυο πόρων για χρήση ως βιοαντιδραστήρες1.
1PaulCalvert, Swati MIshra, Amrut Sadacher, Dapeng LI, Πανεπιστήμιο της Μασαχουσέτης, Dartmouth, έργο NTC: F06-MD14, National Textile Center Research Briefs: Ιούνιος 2010
Μετρήσεις Photo-DSC
Οι μετρήσεις DSC πραγματοποιήθηκαν με τη χρήση ενός NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix® συνδεδεμένου είτε με έναν λαμπτήρα OmniCure® S2000 200 Watt Hg short-arc (Σχήμα 1) με ζωνοπερατό φίλτρο που παρέχει φασματικό εύρος 320-500 nm με ένταση ακτινοβολίας 10 W/cm² είτε με ένα σύστημα διοδικού λέιζερ LASERGLO W Technologies LRD-0447 Series collimated diode laser (Σχήμα 2) που παρέχει μήκος κύματος 447 nm και 0,744 W/cm2.
Στο Σχήμα 3 και στο Σχήμα 4 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα τριών σειρών μετρήσεων DSC της σκλήρυνσης της ρητίνης υπό πολλαπλούς παλμούς 2 δευτερολέπτων από τη λυχνία Hg arc και από το λέιζερ, αντίστοιχα. Οι υπολογισμοί του βαθμού σκλήρυνσης με βάση τα εμβαδά των κορυφών από τις τρεις εκτελέσεις της λυχνίας και τις τρεις εκτελέσεις του λέιζερ παρατίθενται στον πίνακα 1 και στον πίνακα 2, αντίστοιχα. Οι μετρήσεις παρουσίασαν καλή αναπαραγωγιμότητα.
Η συνολική ενθαλπία σκλήρυνσης της ρητίνης ήταν μεγαλύτερη για το λέιζερ (129±5 J/g) από ό,τι για τη λυχνία (91±6 J/g)2. Η διορθωμένη ενθαλπία κάθε κορυφής από τις εκτελέσεις με λέιζερ ήταν κατά μέσο όρο μεγαλύτερη από την αντίστοιχη κορυφή από τις μετρήσεις με τη λυχνία. Επιπλέον, σε αντίθεση με τη λυχνία, το λέιζερ συνέχισε να παράγει πρόσθετη ενθαλπία σκλήρυνσης μέχρι τον τελευταίο παλμό της μέτρησης. Η εναπομένουσα περιοχή κορυφής στο τέλος της σκλήρυνσης (π.χ. παλμός αριθ. 15) αποδίδεται στη θερμαντική επίδραση της πηγής φωτός στο δείγμα, η οποία ήταν εννέα φορές μεγαλύτερη για τη λυχνία από ό,τι για το λέιζερ.
2Η συνολικήενθαλπία σκλήρυνσης υπολογίστηκε με το άθροισμα των εμβαδών των κορυφών και την αφαίρεση της συνεισφοράς της βασικής γραμμής από τη διαφορική θέρμανση του δείγματος και των χωνευτηρίων αναφοράς, η οποία υπολογίστηκε από την ενθαλπία του τελευταίου παλμού της σειράς. Ο χρονισμός των παλμών της λυχνίας Omnicure ελεγχόταν από το λογισμικό NETZSCH Proteus® . Ο χρονισμός των παλμών λέιζερ ελέγχθηκε χειροκίνητα.
Πίνακας 1: Υπολογισμοί βαθμού σκλήρυνσης (λαμπτήρας Hg)
Πρώτη εκτέλεση | Δεύτερη εκτέλεση | Τρίτη εκτέλεση | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Παλμός Όχι. | Αιχμή περιοχή (Jg) | Διορθωμένη ενθαλπία J/g) | Μετατροπή (%) | Αιχμή περιοχή (Jg) | Διορθωμένη ενθαλπία (J/g) | Μετατροπή (%) | Αιχμή περιοχή (J/g) | Διορθωμένη ενθαλπία (J/g) | Μετατροπή (%) |
| 1 | 71.47 | 34.19 | 40.51 | 72.91 | 37.87 | 40.29 | 71.22 | 38.08 | 40.24 |
| 2 | 58.35 | 21.07 | 34.96 | 56.78 | 21.74 | 23.13 | 55.12 | 21.98 | 23.23 |
| 3 | 49.42 | 12.14 | 14.38 | 47.85 | 12.81 | 13.63 | 45.7 | 12.56 | 23.23 |
| 4 | 44.47 | 7.19 | 8.52 | 42.54 | 7.50 | 7.98 | 40.88 | 7.74 | 8.18 |
| 5 | 41.59 | 4.31 | 5.11 | 39.77 | 4.73 | 5.03 | 38.02 | 4.88 | 5.16 |
| 6 | 39.93 | 2.65 | 3.14 | 38.28 | 3.24 | 3.45 | 36.38 | 3.24 | 3.42 |
| 7 | 38.86 | 1.58 | 1.87 | 37.25 | 2.21 | 2.35 | 35.18 | 2.04 | 2.16 |
| 8 | 38.13 | 0.85 | 1.01 | 36.42 | 1.38 | 1.47 | 34.55 | 1.41 | 1.49 |
| 9 | 37.91 | 0.63 | 0.75 | 36.12 | 1.08 | 1.15 | 32.21 | 1.07 | 1.13 |
| 10 | 37.50 | 0.22 | 0.26 | 35.80 | 0.76 | 0.81 | 33.84 | 0.70 | 0.74 |
| 11 | 37.27 | -0.01 | -0.01 | 35.52 | 0.48 | 0.51 | 33.60 | 0.46 | 0.49 |
| 12 | 37.17 | -0.11 | -0.13 | 35.14 | 0.10 | 0.11 | 33.43 | 0.29 | 0.31 |
| 13 | 37.06 | -0.12 | -0.14 | 34.95 | -0.09 | -0.10 | 33.29 | 0.15 | 0.16 |
| 14 | 37.09 | -0.19 | -0.23 | 35.23 | 0.19 | 0.20 | 33.17 | 0.03 | 0.03 |
| 15 | 37.28 | 0.00 | 0.00 | 35.04 | 0.00 | 0.00 | 33.14 | 0.00 | 0.00 |
Συνολική ενθαλπία = 84.40 J/g | Συνολική ενθαλπία = 94.00 J/g | Συνολική ενθαλπία = 94.63 J/g | |||||||
Πίνακας 2: Υπολογισμοί βαθμού σκλήρυνσης (laser)
Πρώτη εκτέλεση | Δεύτερη εκτέλεση | Τρίτη εκτέλεση | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Παλμός Όχι. | Αιχμή περιοχή (Jg) | Διορθωμένη ενθαλπία J/g) | Μετατροπή (%) | Αιχμή περιοχή (Jg) | Διορθωμένη ενθαλπία (J/g) | Μετατροπή (%) | Αιχμή περιοχή (J/g) | Διορθωμένη ενθαλπία (J/g) | Μετατροπή (%) |
| 1 | 50.70 | 46.02 | 35.40 | 47.72 | 43.17 | 32.56 | 44.46 | 40.19 | 32.47 |
| 2 | 29.60 | 24.92 | 19.17 | 33.01 | 28.46 | 21.47 | 32.61 | 28.34 | 22.89 |
| 3 | 21.67 | 16.99 | 13.09 | 22.91 | 18.36 | 13.85 | 20.35 | 16.08 | 12.99 |
| 4 | 18.39 | 13.71 | 10.54 | 14.93 | 10.38 | 7.83 | 15.79 | 11.52 | 9.31 |
| 5 | 13.12 | 8.44 | 6.49 | 12.82 | 8.27 | 6.24 | 10.6 | 6.33 | 5.11 |
| 6 | 10.25 | 5.57 | 4.28 | 9.83 | 5.28 | 3.98 | 10.09 | 5.81 | 4.69 |
| 7 | 8.67 | 3.99 | 3.08 | 9.93 | 5.38 | 4.06 | 8.502 | 4.23 | 3.42 |
| 8 | 7.38 | 2.69 | 2.07 | 7.77 | 3.22 | 2.43 | 7.957 | 3.69 | 2.98 |
| 9 | 7.20 | 2.52 | 1.94 | 7.39 | 2.84 | 2.14 | 7.077 | 2.81 | 2.27 |
| 10 | 6.31 | 1.62 | 1.25 | 7.31 | 2.76 | 2.08 | 5.985 | 1.72 | 1.39 |
| 11 | 5.68 | 1.00 | 0.77 | 6.13 | 1.58 | 1.19 | 5.408 | 1.14 | 0.92 |
| 12 | 5.99 | 1.30 | 1.00 | 5.67 | 1.12 | 0.84 | 5.777 | 1.51 | 1.22 |
| 13 | 5.59 | 0.90 | 0.69 | 5.54 | 0.99 | 0.74 | 4.44 | 0.17 | 0.14 |
| 14 | 5.02 | 0.34 | 0.26 | 5.33 | 0.78 | 0.59 | 4.521 | 0.25 | 0.20 |
| 15 | 4.69 | 0.00 | 0.00 | 4.55 | 0.00 | 0.00 | 4.269 | 0.00 | 0.00 |
Συνολική ενθαλπία = 128.99 J/g | Συνολική ενθαλπία = 132.58 J/g | Συνολική ενθαλπία = 123.79 J/g | |||||||
Μετρήσεις Photo-DEA
Η παρακολούθηση με DEA της διαδικασίας φωτοσκλήρυνσης ρητίνης σε θερμοκρασία περιβάλλοντος με τη χρήση των δύο διαφορετικών πηγών φωτός πραγματοποιήθηκε με το όργανο NETZSCH DEA 288 Epsilon (Σχήμα 5). Τα αποτελέσματα συγκρίνονται στο Σχήμα 6. Πραγματοποιήθηκαν δύο μετρήσεις με κάθε πηγή ακτινοβολίας προκειμένου να καταδειχθεί η αναπαραγωγιμότητα. Τόσο το λέιζερ όσο και η λυχνία λειτουργούσαν συνεχώς με εξαίρεση μια διακοπή δύο λεπτών στην ακτινοβολία από τη λυχνία κατά τη διάρκεια μιας από τις εκτελέσεις. Η πρόοδος της σκλήρυνσης υποδεικνύεται από την αύξηση του ιξώδους ιόντων, η οποία εξισορροπείται καθώς ολοκληρώνεται η σκλήρυνση. Οι αρχικές κλίσεις των καμπυλών ιξώδους ιόντων είναι ελαφρώς μεγαλύτερες για τα δείγματα που θεραπεύτηκαν με λέιζερ από ό,τι για τα δείγματα που θεραπεύτηκαν με λυχνία, υποδεικνύοντας αποτελεσματικότερη σκλήρυνση από το λέιζερ. Η συνολική αύξηση του ιξώδους ιόντων ήταν επίσης ελαφρώς μεγαλύτερη για τα δείγματα που θεραπεύτηκαν με λέιζερ. Οι μετρήσεις DEA είναι πιο ευαίσθητες στις μεταβολές του βαθμού σκλήρυνσης small από ό,τι οι μετρήσεις DSC. Ως εκ τούτου, οι αυξήσεις στο ιξώδες ιόντων των δειγμάτων λόγω της σκλήρυνσης ήταν ακόμη μετρήσιμες μετά από 50 λεπτά συνεχούς ακτινοβόλησης με λυχνία ή λέιζερ. Λόγω της θέρμανσης του δείγματος από τη λυχνία ή το λέιζερ, η οποία προκαλεί αύξηση της κινητικότητας ιόντων, παρατηρούνται απότομα σκαλοπάτια στις καμπύλες μόλις απομακρυνθεί η πηγή φωτός.
Περίληψη
Συνοψίζοντας, πραγματοποιήθηκε σύγκριση της ενθαλπίας σκλήρυνσης και της κινητικής σκλήρυνσης της φωτο-σκληρυνόμενης ρητίνης υπό ακτινοβόληση με λαμπτήρα Hg arc και μπλε διοδικό λέιζερ χρησιμοποιώντας τις διαμορφώσεις των οργάνων NETZSCH photo-DSC και photo-DEA. Οι μετρήσεις DSC έδειξαν ότι η ενθαλπία σκλήρυνσης της ρητίνης με το λέιζερ ήταν μεγαλύτερη από εκείνη με τη λυχνία, υποδεικνύοντας πιθανώς μεγαλύτερη διασύνδεση του δείγματος με το λέιζερ. Αυτό συνάδει με τη μεγαλύτερη απόλυτη μεταβολή του ιξώδους ιόντων του δείγματος που σκληρύνθηκε με λέιζερ και μετρήθηκε με DEA. Οι μετρήσεις DEA έδειξαν επίσης ότι ο ρυθμός σκλήρυνσης της ρητίνης ήταν ελαφρώς μεγαλύτερος με το λέιζερ από ό,τι με τη λυχνία. Τέλος, οι μετρήσεις DSC έδειξαν μεγαλύτερη θέρμανση του δείγματος από την ακτινοβολία της λυχνίας Hg απ' ό,τι από την ακτινοβολία του λέιζερ. Η θέρμανση του δείγματος μπορεί να αποτελέσει πρόβλημα σε περιπτώσεις όπου οι μεταβολές της θερμοκρασίας κατά τη διάρκεια του πολυμερισμού οδηγούν σε τάση συρρίκνωσης του πολυμερούς. Συνολικά, το μονοχρωματικό μπλε λέιζερ χαμηλότερης έντασης αποδείχθηκε καταλληλότερη πηγή φωτός για τη σκλήρυνση του συγκεκριμένου σκευάσματος ρητίνης από ό,τι η λάμπα Hg arc με φίλτρο ευρείας ζώνης.