Introducción
Cada año se generan miles de millones de kilos de moqueta en todo el mundo, de los cuales un porcentaje large acaba en los vertederos, lo cual es problemático porque el nailon no es biodegradable. Las limitaciones en la capacidad de los vertederos y el impacto medioambiental de eliminar los residuos de alfombras de esta manera han hecho que la recuperación del nailon de los residuos de alfombras sea una empresa cada vez más importante.
Dado que las composiciones de las moquetas varían y pueden contener Nylon-6 y/o Nylon-6,6 junto con una variedad de otros materiales, como otras fibras poliméricas (por ejemplo, PP, PE, poliéster), adhesivo de látex, tintes y cargas inorgánicas (por ejemplo, CaCO3 y BaSO4),1 la caracterización de la composición de los residuos de moquetas y su perfil de descomposición térmica es esencial para el proceso de reciclado. El análisis termogravimétrico (TGA) junto con el análisis de gases evolucionados (EGA) por FT-IR, MS o GC-MS permite el análisis simultáneo del perfil de pérdida de masa térmica de un material y la identificación de las especies gaseosas evolucionadas durante la descomposición.
En este estudio, el material recuperado de los residuos de alfombras se analizó mediante TGA-FT-IR, TGA-MS y TGA-GC-MS con el fin de comparar las capacidades de los tres métodos combinados de análisis térmico/análisis de gases evolucionados para identificar la composición de la alfombra reciclada.
1C. Mihut, D. K. Capitán, F. Gadala-Maria y M.D. Amiridis. "Revisión: Recycling of Nylon from Carpet Waste", Polymer Eng. Sci., Vol. 41(9), pp. 1457-1470, 2001
Experimental
El TGA-FT-IR y el TGA-MS se realizaron utilizando un analizador termogravimétrico (TGA) NETZSCH TG 209 F1 Libra® acoplado a un espectrómetro FT-IR BRUKER Optics TENSOR™ y a un espectrómetro de masas cuadrupolar NETZSCH QMS 403 Aëolos® (Figura 1). Para las mediciones TGA-GC-MS, el NETZSCH TG 209 F1 Libra® se acopló a un cromatógrafo de gases Agilent Technologies 7890A equipado con un espectrómetro de masas cuadrupolar (QMS) Agilent 5975C (Figura 2).
Las muestras de moqueta reciclada se calentaron en la termobalanza de 25 a 600°C a 10 K/min bajo nitrógeno (40 ml/min; TGA-FT-IR y TGA-MS) o helio (65 ml/min; TGA-GC-MS). Los gases evolucionados pasaron de la termobalanza al instrumento de análisis EGA a través de una línea de transferencia calentada a 220°C para el acoplamiento FT-IR y MS o a 300°C para el acoplamiento GC-MS. Para el análisis GC-MS, los gases se muestrearon cada cuatro minutos y se inyectaron en una columna Agilent HP-5MS mantenida a 150°C y eluida con un flujo de gas helio de 2 ml/min. Para las mediciones FT-IR y MS, los gases se introdujeron continuamente en una célula de gas IR mantenida a 200°C o directamente en el analizador MS.
Resultados y debate
TGA-FT-IR
En la Figura 3 se representan las curvas de pérdida de masa (TGA) y de velocidad de pérdida de masa (DTG) junto con las curvas de absorción IR total integrada (Gram Schmidt) y la intensidad integrada de la banda de estiramiento asimétricodel CO2. Se observó un único escalón de pérdida de masa que alcanzó su máximo a 436,6°C. Los picos en las curvas DTG yCO2 son casi coincidentes, seguidos de cerca por el pico en la curva Gram Schmidt. También se muestra una endoterma de fusión a 220°C determinada con el análisis patentado NETZSCH c-DTA .
En la figura 4 se muestra un gráfico tridimensional de los espectros FT-IR de los gases evolucionados a lo largo de la descomposición térmica. Los espectros individuales extraídos se compararon con una base de datos de espectros IR para identificar las especies evolucionadas a diferentes temperaturas durante la descomposición térmica. Como se muestra en la Figura 5, los espectros FT-IR de los gases desprendidos a 460°C coincidían con los del Nylon-6,6 (PA66) y con los del Nylon-6 (PA6).
TGA-MS
La evolución delCO2 se identificó mediante análisis MS, pero las especies orgánicas no se identificaron con ninguna confianza mediante la búsqueda de espectros de masas extraídos de la adquisición en la biblioteca de espectros de masas del NIST. No obstante, los picos en las corrientes iónicas (Figura 6) para los números de masa 15, 41 y 55, son consistentes con el Nylon-6, y los picos en las corrientes iónicas para los números de masa 17 y 54 son consistentes con el Nylon-6.6. También se muestran las corrientes para las masas iónicas 27, 30 y 44. Éstas también muestran picos durante el proceso de descomposición. Estos también muestran picos durante la descomposición, pero los iones producto son comunes a ambos polímeros. No se observaron picos en la corriente de iones para las masas 113 (caprolactona) u 84 (ciclopentanona); sin embargo, estos iones no se esperan con el análisis de espectrometría de masas por impacto de electrones (EIMS).2
Análisis TGA-GC-MS
El análisis TGA-GC-MS se realizó en modo cuasicontinuo, tomando muestras de los gases desprendidos durante la PirólisisLa pirólisis es la descomposición térmica de compuestos orgánicos en una atmósfera inerte.pirólisis de la muestra cada cuatro minutos. La figura 7 muestra una superposición del cromatograma iónico total (TIC) de la medición GC-MS con la curva de pérdida de masa térmica. La figura 8 muestra una vista ampliada del TIC con identificaciones de picos que se determinaron a partir de búsquedas en bibliotecas de los espectros de masas extraídos. La caprolactama, un producto de descomposición primario del nailon-6, fue el principal componente de los gases evolucionados. Comenzó a aparecer en el muestreo de gas alrededor de 400°C y continuó apareciendo en pulsos hasta alrededor de 500°C. La aparición deCO2 en las muestras de gas entre 400°C y 480°C también coincidió con los resultados de TGA-FT-IR y TGA-MS. La separación cromatográfica de los componentes gaseosos durante el análisis GC-MS permitió la identificación de una variedad de otras especies orgánicas que no fueron identificadas ni por el análisis FTIR ni por el MS (Figura 9). La ciclopentanona es un producto de descomposición térmica muy característico del nailon-6,6.3
Conclusión
Cada método de análisis de gases evolucionados tiene puntos fuertes y débiles específicos que normalmente prestan cada uno a aplicaciones concretas. El GC-MS suele ser el más informativo de los tres métodos debido a la separación cromatográfica de los componentes gaseosos, lo que permite su identificación individual. En este estudio, la GC-MS ofreció la identificación más clara de la caprolactama, confirmando que el material consistía principalmente en Nylon-6. También identificó la ciclopentanona. También identificó productos de ciclopentanona y nitrilo que son más característicos del Nylon-6,6. En este estudio se identificaron por primera vez otras especies orgánicas cíclicas, posiblemente productos del Nylon-6,6. Los resultados de EIMS (espectrometría de masas por impacto de electrones) y FT-IR confirmaron la presencia de ambos polímeros de nailon en el material reciclado de la moqueta. Las masas de iones moleculares características del Nylon-6 y del Nylon-6,6 fueron identificadas por EIMS. Aunque el FT-IR identificó ambos polímeros como componentes potenciales del material, debido a las similitudes entre los espectros, este método de análisis de gas evolucionado fue el menos definitivo con respecto a qué polímero(s) específico(s) de nailon estaba(n) realmente presente(s).
Como se ha demostrado en este estudio, los métodos de análisis termogravimétrico acoplado al análisis de gases evolucionados (TGA-EGA) son una herramienta analítica informativa y que ahorra tiempo, útil no sólo para determinar simultáneamente el perfil de descomposición térmica y la composición química de los materiales, sino también para dilucidar los procesos químicos responsables de la pérdida de masa térmica mediante la identificación de las especies de gases evolucionados correspondientes.