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Caracterización térmica y reológica de la curación del gel de uñas

Introducción

De transparente a negro, pasando por todos los colores del arco iris, el mercado de los geles para uñas (los que se curan) y los esmaltes (los que se secan al aire) ofrece una gran variedad de productos. Aunque el primer criterio de selección suele ser estético, la consumidora también quiere un producto que sea práctico de aplicar y que ofrezca el acabado y el rendimiento deseados. Para ello, el gel o esmalte de uñas perfecto debe tener un tacto relativamente líquido para facilitar su aplicación con pincel, pero sin salirse de la uña. El tiempo de secado o curado debe ser lo más bajo posible y dar lugar a una superficie lisa para un aspecto impecable. Por último, también es deseable que la manicura sea duradera, sin que resulte demasiado difícil de quitar.

Algunos tipos de geles de uñas necesitan una lámpara UV para endurecerse. Estos productos contienen un fotoiniciador que iniciará la reacción de curado en cuanto el gel entre en contacto con las longitudes de onda adecuadas emitidas por la lámpara.

El tiempo de exposición, la longitud de onda y la intensidad de la lámpara son de gran importancia para que el gel de uñas se cure correctamente.

Experimental

El curado UV de tres geles de uñas se caracterizó mediante dos métodos diferentes:

  • Calorimetría diferencial de barrido (DSC): utilizada para obtener información sobre la velocidad y el tiempo de curado.
  • Reometría rotacional: para caracterizar el cambio de módulo del gel de uñas durante la exposición UV.

Los colores de las muestras fueron rojo, negro y transparente. La muestra transparente contenía purpurinas en suspensión.

En el cuadro 1 se resumen las condiciones en las que se probaron las tres muestras diferentes.

Tabla 1: Condiciones de medición

DSCDispositivoDSC 300 Caliris® con módulo H
Masa de la muestra3.0 mg
CrisolConcavus®® (aluminio, abierto)
Temperatura30°C (isotérmico)
AtmósferaNitrógeno (20 ml/min)
LámparaOmnicure® S 2000 (longitud de onda: 320 a 500 nm)
Duración de la exposición180 s
Reometría rotacionalDispositivoKinexus
GeometríaPP8 (Placa/Plato, diámetro: 8 mm)
Separación250 μm
Temperatura25°C
AtmósferaAmbiente (aire)
LámparaOmnicure® S 2000 (longitud de onda: 320 a 500 nm)
Duración de la exposición30 s

DSC - Principio funcional

Basada en la norma ISO 11357, la DSC de flujo térmico es una técnica en la que la diferencia entre el flujo de calor que entra en un crisol de muestra y el que entra en un crisol de referencia se determina en función de la temperatura y/o del tiempo. Durante dicha medición, la muestra y la referencia se someten al mismo programa controlado de temperatura/tiempo y a la misma atmósfera.

Reometría rotacional (medición de la oscilación) - Principio funcional

La placa superior oscila con una frecuencia definida f [Hz] (o ω [rad/s]) y una amplitud [%] (o deformación cortante γ [%]), γ = γo + sin (ωt).

Se determina el esfuerzo cortante σ [Pa] necesario para esta oscilación: σ = σ0 + sin(ωt+δ).

Resultado: Se determinan las propiedades viscoelásticas de la muestra, en particular su rigidez compleja G* (|G*| en [Pa]).

La parte "en fase" de G* está relacionada con las propiedades elásticas (→ G', módulo de cizalladura de almacenamiento), la parte "fuera de fase" con las propiedades viscosas (→ G'', módulo de cizalladura de pérdida) del material viscoelástico.

Análisis térmico y velocidad de curado

Los efectos del curado pueden observarse en las curvas DSC en forma de efectos exotérmicos. La reacción de curado puede iniciarse con calor o con luz UV, si se utiliza un DSC equipado con una lámpara UV (foto-DSC).

La figura 1 muestra las curvas foto-DSC obtenidas durante la exposición UV de los tres geles de uñas. El área del pico representa la entalpía de curado. Cuanto mayor sea el valor, más energía se libera durante la reacción.

1) Curva DSC resultante del curado UV de los geles de uñas

La muestra transparente que contiene purpurina tiene el pico de curado con la entalpía de reacción más alta (211 J/g). Esto no significa que necesite más tiempo que las otras dos para terminar la reacción. En realidad, también es la que reacciona más rápidamente, como demuestra la pendiente de la curva antes de que se alcance el pico máximo: Es la más pronunciada para este material. La figura 2, que representa el índice de conversión de las tres muestras, ilustra este resultado. Cuanto más alto sea el valor del pico máximo y más pronunciada la pendiente antes del pico máximo, más rápido será el índice de conversión. En consecuencia, el curado es más rápido para la muestra transparente con purpurina (el pico máximo se alcanza ya a los 11,5 s de la exposición a la luz UV y se asocia con el índice de conversión más alto, del 7,0%/s).

Por el contrario, la muestra negra presenta el comportamiento opuesto. La reacción es la más lenta (una pendiente más gradual de la curva antes del pico máximo, que conduce a una curva de tasa de conversión con un pico máximo del 3,8%/s a los 12,3 s) y está asociada a la menor liberación de energía (127 J/g).

El gel de uñas rojo muestra un comportamiento de curado entre los otros dos, tanto para la velocidad de reacción como para la entalpía de curado.

2) Índice de conversión del curado de los tres geles de uñas

La figura 3 muestra las curvas de módulo complejo de las tres muestras. Antes del curado, todas las muestras poseen una rigidez similar de 70 - 80 Pa. El aumento significativo del módulo indica que se ha iniciado el curado. De forma similar al DSC, la pendiente de la curva está relacionada con la velocidad de reacción. Los resultados se correlacionan con los obtenidos con DSC: el gel de uñas transparente con purpurina se cura más rápidamente y la muestra negra muestra el curado más lento de las tres muestras.

3) Módulo complejo de los tres geles de uñas diferentes

Las muestras difieren también en su módulo final. El módulo del gel transparente con purpurina aumenta en 6 décadas durante el curado, frente a menos de 4 décadas para el gel negro. Esto significa que el gel transparente revela la mayor rigidez tras el curado.

Además, la figura 4 muestra las curvas de G', G'' y δ durante el proceso de curado bajo luz UV de la muestra negra. Al principio de la medición, el módulo de cizallamiento viscoso (G", azul) es superior al módulo de cizallamiento elástico (G', rojo). El ángulo de fase es elevado (más de 80°). Esto significa que en estas condiciones de medición, antes del curado, el gel de uñas se comporta casi como un líquido viscoso perfecto con sólo propiedades elásticas muy débiles.

4) Curvas del módulo de cizallamiento elástico y viscoso y del ángulo de fase obtenidas durante la polimerización UV del gel negro para uñas

La reacción de curado provoca un aumento tanto de G' como de G''. Se cruzan 7 segundos después de la exposición UV. En la práctica, el Punto de cruceEn ensayos reológicos como un barrido de frecuencia o un barrido de tiempo/temperatura, el punto de cruce es un punto de referencia conveniente para indicar un punto de "transición" de la muestra. cruce significa que, a partir de ese momento, la red construida mediante el curado es lo suficientemente fuerte como para impedir el flujo del material en la escala de tiempo correspondiente a 1 Hz. Al final de la medición, las curvas de G' y G" siguen aumentando, aunque este aumento no sea significativo. La exposición a la luz UV inició un proceso de curado que puede continuar a pesar de que la lámpara esté apagada.

Ángulo de fase

El ángulo de fase δ (δ = G''/G') es una medida relativa de las propiedades viscosas y elásticas de un material. Oscila entre 0° para un material totalmente elástico y 90° para un material totalmente viscoso.

¿Una velocidad de curado elevada mejora la muestra?

Un curado más rápido es ventajoso para el consumidor. Sin embargo, las propiedades finales de la manicura tras la aplicación también son importantes. Un barrido de amplitud después del curado nos ayuda a predecir el comportamiento de los geles tras el curado, ya que proporciona información sobre su estructura interna.

Para ello, en la figura 5 se compara la región lineal-viscoelástica de las dos muestras extremas (transparente con purpurina y negra).

La región lineal-viscoelástica del gel de uñas negro es más ancha con un módulo más bajo que el de la muestra transparente, lo que indica que el gel negro curado probablemente sea más flexible.

Aunque el gel de uñas transparente se cure más rápido que el negro, también mostrará propiedades más quebradizas.

5) Barrido de amplitud postcurado del negro y el claro

Región Viscoelástica Lineal (LVER)In the LVER, applied stresses are insufficient to cause structural breakdown (yielding) of the structure and hence important micro-structural properties are being measured.LVER - Región viscoelástica lineal

  • La región viscoelástica lineal es el intervalo de amplitud en el que la deformación y la tensión son proporcionales.
  • En la región viscoelástica lineal, las tensiones (o deformaciones) aplicadas son insuficientes para provocar la rotura estructural de la estructura y, por lo tanto, la degradación microestructural

Conclusión

El DSC y la reometría rotacional son dos métodos complementarios para la caracterización del curado de los geles de uñas.

Ambos métodos ponen de manifiesto la velocidad de curado. El DSC 300 Caliris® proporciona además información sobre la energía liberada durante el curado, mientras que las mediciones con el Kinexus comparan las propiedades de los distintos productos durante y después del curado.