Introducción
El fotocurado de monómeros y oligómeros líquidos se emplea en diversos sectores como método ecológico, seguro, rápido y fácil de controlar para la formación de tintas, revestimientos, adhesivos y materiales estructurales. La expansión de las aplicaciones del fotocurado desde su introducción en la década de 1960 ha ido acompañada de una evolución de las fuentes de luz utilizadas. Por ejemplo, la estereolitografía, un proceso aditivo para la fabricación de objetos tridimensionales a partir de resina polimérica fotocurable, requiere un láser para trazar patrones complejos en cada capa de resina líquida.
La capacidad de medir la cinética de curado y el Grado de curadoThe degree of curing describes the conversion achieved during crosslinking reactions (curing). grado de curado es esencial para la selección de fuentes de luz UV y visible adecuadas, la identificación de tiempos y condiciones de curado óptimos y el desarrollo de nuevas resinas foto curables. La calorimetría de barrido fotodiferencial (Foto-DSC) y el análisis fotodieléctrico (Foto DEA) son potentes herramientas analíticas para realizar estas mediciones.
En el ejemplo que aquí se presenta, se compararon las eficiencias de dos fuentes de luz UV diferentes en el curado de un adhesivo soluble en agua y de curado azul. Por primera vez se empleó el curado por láser en combinación con mediciones DSC y DEA y se comparó con la lámpara estándar de mercurio (Hg) arc. La formulación del prepolímero consistía en diacrilato de polietilenglicol (PEGDA) con fotoiniciador de canforquinona (CQ) (1% en peso respecto a PEGDA) y N,N-dimetil-p-toluidina (DMPT) como coiniciador (1:1 en peso respecto a CQ). Esta formulación se ha utilizado para fabricar andamiajes de hidrogeles complejos con una red de poros totalmente interconectada para su uso como biorreactores1.
1PaulCalvert, Swati MIshra, Amrut Sadacher, Dapeng LI, Universidad de Massachusetts, Dartmouth, Proyecto NTC: F06-MD14, Resúmenes de investigación del Centro Nacional Textil: Junio de 2010
Mediciones foto-DSC
Las mediciones DSC se realizaron utilizando un NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix® interconectado con una lámpara OmniCure® S2000 de 200 vatios de Hg de cortoarc (Figura 1) con un filtro de paso de banda que proporciona un rango espectral de 320-500 nm con una iridiancia de 10 W/cm² o un sistema láser de diodo colimado LASERGLO W Technologies Serie LRD-0447 (Figura 2) que proporciona una longitud de onda de 447 nm de 0,744 W/cm2.
Las figuras 3 y 4 muestran los resultados de tres series de mediciones DSC del curado de la resina bajo pulsos múltiples de 2 segundos de la lámpara de Hg arc y del láser, respectivamente. Los cálculos del Grado de curadoThe degree of curing describes the conversion achieved during crosslinking reactions (curing). grado de curado basados en las áreas de pico de las tres series de lámparas y las tres series de láser se enumeran en la Tabla 1 y la Tabla 2, respectivamente. Las mediciones mostraron una buena reproducibilidad.
La entalpía de curado total de la resina fue mayor para el láser (129±5 J/g) que para la lámpara (91±6 J/g).2 La entalpía corregida de cada pico de las mediciones con láser fue, de media, mayor que el pico correspondiente de las mediciones con lámpara. Además, a diferencia de la lámpara, el láser siguió generando entalpía de curado adicional hasta el pulso final de la medición. El área de pico residual al final del curado (por ejemplo, pulso nº 15) es atribuible al efecto de calentamiento de la fuente de luz sobre la muestra, que fue nueve veces mayor en el caso de la lámpara que en el del láser.
2Laentalpía de curadototalse calculó sumando las áreas de los picos y restando la contribución de la línea de base del calentamiento diferencial de la muestra y los crisoles de referencia, que se calculó a partir de la entalpía del pulso final de la serie. La temporización de los pulsos de la lámpara Omnicure se controló mediante el software NETZSCH Proteus® . La temporización de los impulsos láser se controló manualmente.
Tabla 1: Cálculos del grado de curado (lámpara Hg)
Primera pasada | Segunda pasada | Tercer ciclo | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Pulso No. | Pico área (Jg) | Entalpía corregida J/g) | Conversión (%) | Pico área (Jg) | Corregido corregida (J/g) | Conversión (%) | Pico área (J/g) | Corregido entalpía (J/g) | Conversión (%) |
| 1 | 71.47 | 34.19 | 40.51 | 72.91 | 37.87 | 40.29 | 71.22 | 38.08 | 40.24 |
| 2 | 58.35 | 21.07 | 34.96 | 56.78 | 21.74 | 23.13 | 55.12 | 21.98 | 23.23 |
| 3 | 49.42 | 12.14 | 14.38 | 47.85 | 12.81 | 13.63 | 45.7 | 12.56 | 23.23 |
| 4 | 44.47 | 7.19 | 8.52 | 42.54 | 7.50 | 7.98 | 40.88 | 7.74 | 8.18 |
| 5 | 41.59 | 4.31 | 5.11 | 39.77 | 4.73 | 5.03 | 38.02 | 4.88 | 5.16 |
| 6 | 39.93 | 2.65 | 3.14 | 38.28 | 3.24 | 3.45 | 36.38 | 3.24 | 3.42 |
| 7 | 38.86 | 1.58 | 1.87 | 37.25 | 2.21 | 2.35 | 35.18 | 2.04 | 2.16 |
| 8 | 38.13 | 0.85 | 1.01 | 36.42 | 1.38 | 1.47 | 34.55 | 1.41 | 1.49 |
| 9 | 37.91 | 0.63 | 0.75 | 36.12 | 1.08 | 1.15 | 32.21 | 1.07 | 1.13 |
| 10 | 37.50 | 0.22 | 0.26 | 35.80 | 0.76 | 0.81 | 33.84 | 0.70 | 0.74 |
| 11 | 37.27 | -0.01 | -0.01 | 35.52 | 0.48 | 0.51 | 33.60 | 0.46 | 0.49 |
| 12 | 37.17 | -0.11 | -0.13 | 35.14 | 0.10 | 0.11 | 33.43 | 0.29 | 0.31 |
| 13 | 37.06 | -0.12 | -0.14 | 34.95 | -0.09 | -0.10 | 33.29 | 0.15 | 0.16 |
| 14 | 37.09 | -0.19 | -0.23 | 35.23 | 0.19 | 0.20 | 33.17 | 0.03 | 0.03 |
| 15 | 37.28 | 0.00 | 0.00 | 35.04 | 0.00 | 0.00 | 33.14 | 0.00 | 0.00 |
Entalpía total = 84.40 J/g | Entalpía total = 94.00 J/g | Entalpía total = 94.63 J/g | |||||||
Tabla 2: Cálculos del grado de curado (láser)
Primera pasada | Segunda pasada | Tercer ciclo | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Pulso No. | Pico área (Jg) | Entalpía corregida J/g) | Conversión (%) | Pico área (Jg) | Corregido corregida (J/g) | Conversión (%) | Pico área (J/g) | Corregido entalpía (J/g) | Conversión (%) |
| 1 | 50.70 | 46.02 | 35.40 | 47.72 | 43.17 | 32.56 | 44.46 | 40.19 | 32.47 |
| 2 | 29.60 | 24.92 | 19.17 | 33.01 | 28.46 | 21.47 | 32.61 | 28.34 | 22.89 |
| 3 | 21.67 | 16.99 | 13.09 | 22.91 | 18.36 | 13.85 | 20.35 | 16.08 | 12.99 |
| 4 | 18.39 | 13.71 | 10.54 | 14.93 | 10.38 | 7.83 | 15.79 | 11.52 | 9.31 |
| 5 | 13.12 | 8.44 | 6.49 | 12.82 | 8.27 | 6.24 | 10.6 | 6.33 | 5.11 |
| 6 | 10.25 | 5.57 | 4.28 | 9.83 | 5.28 | 3.98 | 10.09 | 5.81 | 4.69 |
| 7 | 8.67 | 3.99 | 3.08 | 9.93 | 5.38 | 4.06 | 8.502 | 4.23 | 3.42 |
| 8 | 7.38 | 2.69 | 2.07 | 7.77 | 3.22 | 2.43 | 7.957 | 3.69 | 2.98 |
| 9 | 7.20 | 2.52 | 1.94 | 7.39 | 2.84 | 2.14 | 7.077 | 2.81 | 2.27 |
| 10 | 6.31 | 1.62 | 1.25 | 7.31 | 2.76 | 2.08 | 5.985 | 1.72 | 1.39 |
| 11 | 5.68 | 1.00 | 0.77 | 6.13 | 1.58 | 1.19 | 5.408 | 1.14 | 0.92 |
| 12 | 5.99 | 1.30 | 1.00 | 5.67 | 1.12 | 0.84 | 5.777 | 1.51 | 1.22 |
| 13 | 5.59 | 0.90 | 0.69 | 5.54 | 0.99 | 0.74 | 4.44 | 0.17 | 0.14 |
| 14 | 5.02 | 0.34 | 0.26 | 5.33 | 0.78 | 0.59 | 4.521 | 0.25 | 0.20 |
| 15 | 4.69 | 0.00 | 0.00 | 4.55 | 0.00 | 0.00 | 4.269 | 0.00 | 0.00 |
Entalpía total = 128.99 J/g | Entalpía total = 132.58 J/g | Entalpía total = 123.79 J/g | |||||||
Medidas Foto-DEA
La monitorización DEA del proceso de fotopolimerización de la resina a temperatura ambiente utilizando las dos fuentes de luz diferentes se realizó con un instrumento NETZSCH DEA 288 Epsilon (Figura 5). Los resultados se comparan en la Figura 6. Se realizaron dos mediciones con cada fuente de radiación para demostrar la reproducibilidad. Tanto el láser como la lámpara funcionaron de forma continua, con la excepción de una interrupción de dos minutos en la irradiación de la lámpara durante uno de los ciclos. El progreso del curado se indica mediante un aumento de la viscosidad iónica, que se estabiliza a medida que se completa el curado. Las pendientes iniciales de las curvas de Viscosidad iónicaIon viscosity is the reciprocal value of the ion conductivity, which is calculated from the dielectric loss factor.viscosidad iónica son ligeramente mayores en las muestras curadas con láser que en las curadas con lámpara, lo que indica un curado más eficaz del láser. El aumento global de la viscosidad iónica también fue ligeramente superior en las muestras curadas con láser. Las mediciones DEA son más sensibles a los cambios de small en el grado de curado que las mediciones DSC. Por lo tanto, los aumentos de la Viscosidad iónicaIon viscosity is the reciprocal value of the ion conductivity, which is calculated from the dielectric loss factor.viscosidad iónica de las muestras debidos al curado eran aún medibles después de 50 minutos de irradiación continua con lámpara o láser. Debido al calentamiento de la muestra por la lámpara o el láser, que provoca un aumento de la movilidad iónica, se observan bruscos escalones en las curvas en cuanto se retira la fuente de luz.
Resumen
En resumen, se realizó una comparación de la entalpía de curado y la cinética de curado de la resina fotocurable bajo irradiación con una lámpara de Hg arc y un láser de diodo azul utilizando las configuraciones de instrumentos NETZSCH photo-DSC y photo-DEA. Las mediciones DSC mostraron que la entalpía de curado de la resina con el láser era mayor que con la lámpara, lo que indica posiblemente una mayor reticulación de la muestra con el láser. Esto es coherente con el mayor cambio absoluto en la viscosidad iónica de la muestra curada con láser medida por DEA. Las mediciones DEA también mostraron que la velocidad de curado de la resina era ligeramente mayor con el láser que con la lámpara. Por último, las mediciones DSC indicaron un mayor calentamiento de la muestra por la radiación de la lámpara de Hg que por la radiación láser. El calentamiento de la muestra puede ser un problema en los casos en que los cambios de temperatura durante la polimerización provocan tensiones de contracción del polímero. En general, el láser azul monocromático de menor intensidad demostró ser una fuente de luz más adecuada para el curado de esta formulación de resina en particular que la lámpara de Hg arc con un filtro de banda ancha.