Introducción
La calidad de los resultados del DSC suele determinarse ya en la fase de preparación de la muestra y de selección de los parámetros de medición. El crisol elegido desempeña aquí un papel importante. Variables como el material, la forma, el volumen y la masa del crisol, así como el estado de la tapa (sí/no/abierta/cerrada), son factores influyentes importantes. Los dos primeros -material y forma del crisol- se tratarán con más detalle en este artículo.
Para las investigaciones de DSC, el crisol sirve principalmente como recipiente para la muestra y el material de referencia y -al igual que con una olla en una estufa- debe proteger el sensor de la contaminación y distribuir el calor a la muestra o al material de referencia de la manera más uniforme posible sin reaccionar con él. Además, el crisol debe proporcionar una buena transferencia de calor al sensor para que pueda detectarse incluso el más mínimo cambio en la muestra. Los factores cruciales aquí son la conductividad térmica del material del crisol y el grado de contacto entre el fondo del crisol y el sensor.
La alta conductividad térmica proporciona un buen transporte del calor
La conductividad térmica de un material (símbolo: λ) describe el transporte de energía -en forma de calor- a través de un cuerpo en función de un gradiente de temperatura. Cuanto mayor sea la conductividad térmica, mayor será la cantidad de energía transportada y, por tanto, más eficaz será el intercambio de calor.
En la tabla se resumen las conductividades térmicas de diversos materiales de crisol. 1. En ella se confirma que los metales tienen un valor λ más elevado que, por ejemplo, la cerámica (alúmina) y, por tanto, son mejores conductores del calor. La conductividad térmica del aluminio, de 237 W/(m-K), es superior a la del platino y muy superior a la de la alúmina, pero sigue siendo considerablemente inferior a la del oro, el cobre y la plata.
Tabla 1: Datos termofísicos de algunos materiales típicos de crisol a RT
Material | Conductividad térmica λ (W/(m-K)) | Difusividad térmica (mm²/s) | Capacidad calorífica específica (cp)La capacidad calorífica es una magnitud física específica de un material, determinada por la cantidad de calor suministrada a la probeta, dividida por el aumento de temperatura resultante. La capacidad calorífica específica está relacionada con una unidad de masa de la muestra.Capacidad calorífica específica Capacidad calorífica específica (cp)La capacidad calorífica es una magnitud física específica de un material, determinada por la cantidad de calor suministrada a la probeta, dividida por el aumento de temperatura resultante. La capacidad calorífica específica está relacionada con una unidad de masa de la muestra.cp (J/(g-K)) |
|---|---|---|---|
| Aluminio | 237(1) | 98.8(3) | 0.9(1) |
| Platino | 71.6(1) | 25(3) | 0.13(1) |
| Al2O3 (α) | 28(3) | 10.2(2) | 0.76(2) |
| Cobre | 404(1) | 117(3) | 0.39(1) |
| Plata | 429(1) | 173(3) | 0.23(1) |
| Oro | 317(1) | 127.2(3) | 0.13(1) |
La figura 1 ilustra las diferencias mencionadas mediante tres mediciones distintas del indio en crisoles de aluminio, Al2O3 y platino/rodio. Con la misma masa de muestra y, por lo demás, condiciones idénticas, la medición realizada en el crisol de aluminio (curva roja) presenta el pico más grande, seguida de la realizada en el crisol de Pt/Rh (azul). La curva negra punteada muestra el pico más pequeño y representa la medición en el crisol de Al2O3. La plata y el oro crean aleaciones al entrar en contacto con el indio, por lo que no se incluyeron en esta serie de pruebas.
Las buenas propiedades de transferencia de calor de los metales se reflejan no sólo en las alturas de los picos correspondientes, sino también en la denominada constante de tiempo. Ésta se define como la cantidad de tiempo que necesita una señal de medición para disminuir desde la cima de su pico hasta 1/e de la intensidad (corresponde a una disminución de aproximadamente el 63 %). Incluso sin datos numéricos precisos, en la figura 1 puede observarse que la pendiente que sigue al pico de fusión disminuye de forma mucho menos acusada en las mediciones realizadas en el crisol de Al2O3 que en las realizadas en los crisoles metálicos. Cuanto más estrecho es un pico (por ejemplo, cuanto más corta es la constante de tiempo), mejor se separan los efectos vecinos y, por tanto, mejor es la resolución. Los factores fundamentales son la difusividad térmica (símbolo: a), que indica la rapidez con la que un material reacciona a un cambio de temperatura, y la masa térmica (m-Capacidad calorífica específica (cp)La capacidad calorífica es una magnitud física específica de un material, determinada por la cantidad de calor suministrada a la probeta, dividida por el aumento de temperatura resultante. La capacidad calorífica específica está relacionada con una unidad de masa de la muestra.cp) (para a y Capacidad calorífica específica (cp)La capacidad calorífica es una magnitud física específica de un material, determinada por la cantidad de calor suministrada a la probeta, dividida por el aumento de temperatura resultante. La capacidad calorífica específica está relacionada con una unidad de masa de la muestra.cp, véase también la tabla 1).
La figura 2 muestra una medición de una muestra real en PET, realizada en crisoles de aluminio (aquí en crisoles Concavus®, curva azul) y en crisoles de Al2O3 (línea roja de puntos). El DSC, que refleja la prueba en crisoles de aluminio, es superior aquí a la medición en crisoles de Al2O3 tanto en términos de intensidad del pico (mayor) como de anchura del pico (menor).
El hecho de que el aluminio sea considerablemente más barato que los metales preciosos oro y plata y que además no tenga un efecto catalizador sobre los materiales orgánicos, como lo tendría el cobre (frase de moda: estabilidad oxidativa del revestimiento de los cables en crisoles de cobre), han convertido al aluminio en el material de crisol estándar para polímeros, muchos productos farmacéuticos y alimentos. El Temperaturas y entalpías de fusiónLa entalpía de fusión de una sustancia, también conocida como calor latente, es una medida del aporte de energía, normalmente calor, que es necesario para convertir una sustancia del estado sólido al líquido. El punto de fusión de una sustancia es la temperatura a la que cambia de estado sólido (cristalino) a líquido (fusión isotrópica).punto de fusión del aluminio puro es de 660,3°C, por lo que el rango de temperaturas para el uso de crisoles de Al se limita a un máximo de 610°C.
Forma de crisol - La forma sigue a la función
Otro factor para optimizar la transferencia de calor es un buen contacto entre el fondo del crisol y el sensor. En teoría, un fondo de crisol perfectamente plano colocado sobre un sensor perfectamente plano sería la combinación ideal. Sin embargo, hay que tener en cuenta que incluso las superficies metálicas macroscópicamente planas presentan elevaciones y depresiones microscópicas atribuibles a la rugosidad de la superficie, de modo que cuando las superficies planas de un crisol y un sensor se encuentran, el contacto sólo se produce en determinados puntos. Cuantos más puntos de este tipo haya, mejor será la transferencia de calor.
Además, sobre todo en los crisoles con un fondo relativamente fino, no hay que olvidar las tolerancias de fabricación. Incluso las anomalías de small en la superficie plana del fondo de un crisol pueden reducir considerablemente la reproducibilidad de los resultados de las mediciones en este tipo de crisoles.
Un nuevo enfoque para hacer frente a estos retos consiste en dar una forma cóncava al fondo del crisol, es decir, crear deliberadamente una concavidad hacia el interior del fondo exterior del crisol, como se realiza en el crisol Concavus® fabricado en aluminio (figura 3). Cuando se coloca sobre un sensor plano, se obtiene una zona de contacto uniforme en forma de anillo y se mejora considerablemente la reproducibilidad.
El crisol Concavus® se diseñó especialmente para el sensor Corona del DSC 214 Polyma, pero también puede utilizarse en cualquier otro instrumento DSC o STA NETZSCH con un portamuestras DSC.
Con sólo unos milímetros de altura, los crisoles DSC suelen ser bastante planos. Por lo tanto, sólo una small cantidad de calor puede perderse a la atmósfera de gas circundante, y el efecto sobre la sensibilidad del sistema es correspondientemente positivo.
Resumen
El aluminio es el material de crisol ideal para la mayoría de las tareas de medición en el intervalo de temperaturas de hasta 610 °C, ya que sus costes de material y producción son relativamente bajos, mientras que sus propiedades materiales siguen siendo muy buenas.
La forma especial del crisol Concavus® en combinación con el sensor Corona establece nuevos estándares en este ámbito.
Como regla general, es importante utilizar siempre select materiales de crisol que no interactúen con la muestra. Siempre que sea posible, los crisoles metálicos deben ser los preferidos para las investigaciones de DSC debido a sus propiedades superiores de transferencia de calor.