Introducción
Los hidrocarburos aromáticos policíclicos (HAP) se forman durante procesos naturales y antropogénicos como erupciones volcánicas, incendios forestales, refinado de petróleo o producción de acero. Como consecuencia, se liberan a la atmósfera y, debido a su hidrofobicidad, se acumulan en el suelo, por lo que pueden entrar en la cadena alimentaria. Diversos experimentos han demostrado que los HAP son potentes mutágenos y carcinógenos [1]. El proceso de desorción térmica de la eliminación de la contaminación por HAP del suelo puede monitorizarse fácilmente mediante análisis térmico [2]. La combinación de DSC yogravimetría documenta la fusión y la pérdida de masa como indicación de la evaporación de volátiles. En este trabajo, el análisis térmico simultáneo (STA) se llevó a cabo utilizando instrumentos STA 449 Jupiter® para obtener los puntos de fusión y ebullición, así como la presión de vapor de tres HAP ejemplares, a saber, naftaleno, antraceno y benzo(a)pireno.
Estos compuestos aromáticos fueron adquiridos por Alfa Aesar con un alto grado de pureza (naftaleno 99,6%, antraceno 99%, benzo(a)pireno 96%).
Puntos de fusión y ebullición
Para la determinación de los puntos de fusión y ebullición se utilizó el analizador térmico simultáneo NETZSCH modelo STA 449 F3 Jupiter® analizador térmico simultáneo, equipado con un portamuestras TG-DSC tipo S, se utilizó para la determinación de los puntos de fusión y ebullición. Para estas mediciones se aplicaron crisoles de aluminio sellados con un agujero de alfiler de 50 μm. La termometría del instrumento STA se basó en una calibración con patrones de fusión de indio, aluminio y oro, y se verificó con zinc para obtener una precisión de 1 K. Se utilizó nitrógeno como gas de purga con un caudal de 70 ml/min y el calentamiento hasta 600 °C se realizó a una velocidad de calentamiento constante de 10 K/min. La masa de la muestra fue de aproximadamente 20 mg.
La figura 1 muestra los cambios de masa en función de la temperatura y la señal DSC de una muestra de naftaleno. A una temperatura de inicio extrapolada de 81°C, se detectó un efecto DSC EndotérmicoA sample transition or a reaction is endothermic if heat is needed for the conversion.endotérmico con una entalpía de 129 J/g que se debe a la fusión. La temperatura de inicio extrapolada corresponde a la Temperaturas y entalpías de fusiónLa entalpía de fusión de una sustancia, también conocida como calor latente, es una medida del aporte de energía, normalmente calor, que es necesario para convertir una sustancia del estado sólido al líquido. El punto de fusión de una sustancia es la temperatura a la que cambia de estado sólido (cristalino) a líquido (fusión isotrópica).temperatura de fusión, a la temperatura pico de 92°C la muestra está totalmente fundida. Entre aproximadamente 150°C y 230°C se produjo un escalón de pérdida de masa del 100% que refleja la evaporación de la muestra. Este efecto fue acompañado por un pico endotérmico DSC con una entalpía de 267 J/g y una temperatura de inicio extrapolada de 218°C. Esta última refleja el punto de ebullición de la muestra. Esta última refleja el punto de ebullición de la muestra.
Los resultados TG-DSC obtenidos para las muestras de antraceno y benzo(a)pireno se muestran en las figuras 2 y 3 y las temperaturas significativas de fusión y ebullición pueden verse en la tabla 1. En general, se sabe que, en particular, las temperaturas de ebullición obtenidas a partir de una medición DSC pueden depender de la velocidad de calentamiento, de la masa inicial de la muestra y también de la preparación de la muestra [3].
Además, hay que señalar que en la muestra de benzo(a)pireno se observó un paso adicional de pérdida de masa del 1,6%, así como un efecto endotérmico con una entalpía de 31 J/g (véase la figura 3) que se debe muy probablemente a la liberación de humedad. Este hallazgo concuerda con la menor pureza nominal de esta muestra (véase la introducción).
Tabla 1: Comparación de las temperaturas nominales (entre paréntesis, indicadas por el proveedor Alfa Aesar) y medidas de fusión y ebullición
| Naftaleno | Antraceno | Benzo(a)pireno | |
|---|---|---|---|
| Temperatura de fusión | 81°C (80°C - 82°C) | 214°C (214°C - 218°C) | 176°C (177°C - 180°C) |
| Temperatura de ebullición | 218°C (218°C) | 335°C (340°C - 342°C) | 484°C (495°C) |
Presión de vapor
La determinación de la presión de vapor se realizó con un analizador térmico simultáneo STA 449 F1 Jupiter® . En lugar de un crisol estándar, la célula Knudsen se montó en un portamuestras TG con termopar tipo S (véase la figura 4).
La presión de vapor pudo obtenerse según el método de efusión de Knudsen [4]. Este método describe la evaporación de un material de muestra a través de un orificio definido de la célula Knudsen en alto vacío. Por lo tanto, el instrumento STA se evacuó permanentemente durante la medición utilizando una bomba turbo molecular que alcanzó unos 10-5 mbar fuera de la célula de Knudsen. La presión dentro de la célula Knudsen es igual a la presión de vapor de la muestra.
El material de la muestra que se evapora fluye a través del orificio de la célula Knudsen, lo que da lugar a una tasa de pérdida de masa Δm/Δt, que es la magnitud de medida. La presión de vapor puede calcularse según la fórmula bibliográfica:
que puede transformarse en
donde C es el denominado factor de corrección de Clausing [4]. Este factor, que depende de la relación entre el radio r y la profundidad l del agujero, puede aproximarse para agujeros cilíndricos:
A es el área del orificio, R es la constante universal de los gases, T es la temperatura y M es la masa molar de la muestra [4]. En general, el método de efusión de Knudsen está limitado por la medición de una tasa de pérdida de masa finita, pero también por el alto vacío obligatorio fuera de la célula de Knudsen. Una tasa de pérdida de masa muy elevada provocaría la ruptura del vacío.
La figura 5 muestra un ejemplo de medición TG de antraceno realizada en alto vacío utilizando una célula Knudsen con un diámetro de orificio de 0,285 cm. A partir de la tasa de pérdida de masa detectada a diferentes temperaturas constantes, se calculó la presión de vapor mediante las fórmulas (2) y (3).
En la figura 6 pueden verse los resultados combinados obtenidos para el antraceno, el naftaleno y el benzo(a)pireno, que siguen la dependencia exponencial esperada de la temperatura. Debido a su presión de vapor relativamente alta, la evaporación del naftaleno sólo pudo medirse cerca de la temperatura ambiente.
En la figura 6 también se muestra la comparación con los valores de la bibliografía [4, 5]. En el caso del benzo(a)pireno se encontró una discrepancia relativamente large entre los valores medidos y los de la bibliografía de aproximadamente un orden de magnitud.
Resumen
Los puntos de fusión y ebullición del antraceno, la naftalina y el benzo(a)pireno pudieron identificarse mediante análisis térmico simultáneo. Además, se determinaron los valores de presión de vapor aplicando el método de efusión de Knudsen. Todos los resultados obtenidos con los instrumentos STA 449 Jupiter® presentan una buena correlación con los valores nominales y bibliográficos.