Introducción
La comparación de los resultados de las mediciones propias con los resultados conocidos de la bibliografía siempre ha sido una parte importante del trabajo científico de los analistas; por eso, estas comparaciones también se han practicado, por supuesto, en el análisis térmico, mucho antes de que aumentara el uso de ordenadores y de que existieran las bases de datos en línea. En la década de 1970, G. Liptay y sus colegas, entre ellos Judit Simon, crearon el "Atlas de curvas termoanalíticas" en cinco volúmenes (figura 1), en el que se investigaron más de 400 sólidos inorgánicos y orgánicos y se publicaron los resultados junto con las condiciones de medición y una breve interpretación [1].
A principios de la década de 1990, H. Möhler et al. [2] publicaron varios volúmenes como recopilación de resultados de mediciones realizadas con diversos métodos termoanalíticos para la caracterización de polímeros (figura 2).
En 1996, R. Schönherr presentó un atlas (figura 3) que incluía resultados termogravimétricos y espectroscópicos infrarrojos sobre 20 elastómeros comunes [3].
Además de cuantificar los gases desprendidos, la combinación de los métodos de termogravimetría y espectroscopia infrarroja permite identificarlos gracias a los espectros de gases registrados simultáneamente. A través de la base temporal común, los espectros individuales del espectrómetro de infrarrojos pueden relacionarse con los correspondientes pasos de pérdida de masa termogravimétricos para cualquier punto dado en el tiempo. Al igual que una huella dactilar, la comparación ilustrativa puede proporcionar información sobre las sustancias liberadas, incluso si las bandas de absorción individuales no pueden relacionarse cada una con el grupo de funcionalidad química correspondiente.
Estas listas de recopilaciones impresas de resultados -que ciertamente no son exhaustivas- han servido bien a muchos analistas en el pasado. Sin embargo, todas ellas tienen la considerable desventaja de no permitir una comparación directa de los datos basada en software. En el caso de métodos espectroscópicos como el FT-IR o la espectrometría de masas (EM), estas comparaciones de resultados forman parte desde hace tiempo de las rutinas de evaluación habituales dentro del software. En el campo del análisis térmico, sin embargo, estas comparaciones de bibliotecas han sido muy escasas hasta ahora.
Esta laguna puede colmarse ahora con el último desarrollo del software NETZSCH Proteus® . Los datos termoanalíticos comparativos registrados en condiciones de medición idénticas permiten ahora -por primera vez en el análisis térmico- la identificación de polímeros basada en software, a partir de una comparación directa de curvas y las temperaturas características de transición vítrea o fusión determinadas [4][5].
Materiales y métodos
Las mediciones TGA-FT-IR del etilvinilacetato (EVA) se llevaron a cabo utilizando un aparato NETZSCH Perseus TG 209 Libra® F1 . La muestra (8,750 mg) se transfirió a un crisol de óxido de aluminio y se calentó a una velocidad de 10 K/min hasta 600°C. Se utilizó nitrógeno (5,0) como gas portador a un caudal de 40 ml/min. La célula de detección de gas dentro del espectrómetro FT-IR se calentó a 200°C y el software de adquisición de datos del FT-IR registró un espectro cada 20 segundos. La identificación de los gases evolucionados se llevó a cabo utilizando la base de datos NIST-EPA junto con el software OPUS de Bruker Optics.
El comportamiento de fusión de las muestras de polímero se estudió utilizando el NETZSCH DSC 214 Polyma. Se utilizaron ollas de aluminio (NETZSCH Concavus® ) con tapas perforadas para calentar, enfriar y recalentar las mezclas de muestras a una velocidad de 10 K/min. Cada uno de los dos segmentos de calentamiento se llevó a cabo a 200°C, que está por encima de la fusión de ambas muestras, PE y PP. El segundo calentamiento de cada mezcla se utilizó para evaluar la entalpía de fusión. Cada crisol de la serie de mezclas de polietileno de baja DensidadThe mass density is defined as the ratio between mass and volume. densidad y polipropileno se preparó utilizando una pieza de cada muestra en las proporciones adecuadas para conseguir una masa total de 10,05 mg (± 0,10). Cada muestra de cada mezcla se midió mediante cuatro mediciones repetidas. Por lo tanto, cada uno de los símbolos que aparecen en la figura 8 representa valores medios de cinco mediciones.
Resultados y debate
Simultáneamente al trabajo de R. Schönherr, Bruker Optics (Ettlingen) y NETZSCH-Gerätebau (Selb) ofrecieron una solución comercial para el instrumento de acoplamiento TG-FT-IR que él describió. Esto permitió una comunicación continua entre los dos sistemas de adquisición de datos en la que los datos de medición individuales podían transferirse al software de medición del otro instrumento y evaluarse allí también. Gracias a esta comunicación por software, el programa de temperatura de la termobalanza servía ahora como base común para los datos. Esto supuso una ventaja considerable para el usuario: Ya no era necesario realizar una conversión del punto de liberación de los gases en la termobalanza y correlacionarlo con el momento en que se detectaron los espectros IR correspondientes. Ambos conjuntos de datos pueden presentarse y evaluarse escalados en función de la temperatura. Como ejemplo, la figura 4 muestra los pasos individuales para la evaluación de los datos medidos para la PirólisisLa pirólisis es la descomposición térmica de compuestos orgánicos en una atmósfera inerte.pirólisis del etileno vinil acetato (EVA) y para la identificación de los gases liberados. La señal conocida como traza de Gram-Schmidt se transfiere al software termogravimétrico desde el software del espectrómetro, reflejando los cambios en las intensidades totales de absorción (cuadrante superior izquierdo de la figura 4). En la parte superior derecha de la figura 4 se muestra una presentación tridimensional a escala de temperatura de todos los espectros IR. Las correspondientes curvas de pérdida de masa se superponen a la superficie posterior del cubo. Para caracterizar las sustancias liberadas, se extraen espectros individuales de esta presentación tridimensional y se comparan con espectros de referencia de bibliotecas en fase gaseosa.
En la parte inferior izquierda de la figura 4 se muestra el resultado de la comparación de la biblioteca del espectro IR detectado a 355°C. El espectro medido (rojo) concuerda bastante bien con las bandas de absorción del ácido acético. Integrando el rango de absorción característico para el ácido acético de 1700 a 1850 cm-1 -es decir, cortando la presentación tridimensional paralela al eje de la temperatura- se obtiene el curso dependiente de la temperatura de estas intensidades de absorción. Volviendo a introducir esta traza en el software termogravimétrico (figura 4, abajo a la derecha), se puede confirmar que el paso de pérdida de masa a 350°C (DTG) se debe únicamente a la liberación de ácido acético (curva roja discontinua), mientras que en el segundo paso de pérdida de masa a 468°C se forman gases, como cabría esperar de la degradación de cadenas de hidrocarburos no ramificadas (curva violeta discontinua). Esto se confirmó mediante un espectro de referencia para polietileno (PE) de una base de datos autoestablecida (no se muestra aquí). Las intensidades de absorción máximas para éste se encuentran en el intervalo de 2800 a 3100 cm-1. Los dos pasos de pérdida de masa suman un 100%; por lo tanto, toda la muestra de polímero se sometió a PirólisisLa pirólisis es la descomposición térmica de compuestos orgánicos en una atmósfera inerte.pirólisis sin dejar residuos.
Este ejemplo muestra cómo puede realizarse un análisis termogravimétrico completo combinado con la identificación espectroscópica de los gases liberados. Los productos gaseosos liberados de la muestra en ambos pasos de pérdida de masa pueden relacionarse cada uno con un componente; el curso de intensidad dependiente de la temperatura de estos componentes (la traza) demuestra que no se produce solapamiento ni mezcla y, por tanto, cada paso de pérdida de masa puede relacionarse exclusivamente con la especie identificada. De este modo, los gases liberados pueden cuantificarse mediante la termobalanza e identificarse con ayuda de la espectroscopia infrarroja.
Como ya se ha mencionado, estas comparaciones de los resultados propios con los espectros de referencia de las bases de datos o las bibliotecas de espectros son habituales desde hace muchos años en muchos ámbitos analíticos. El ejemplo comentado anteriormente mostraba claramente lo útiles y específicas que pueden ser estas comparaciones de software. Sin embargo, en el ejemplo anterior se limitaban a la parte espectroscópica de la evaluación; aún no existían comparaciones análogas de bases de datos para los métodos de análisis térmico. Esto se debe a varias razones. Mientras que, por ejemplo, en la espectroscopia infrarroja los números de onda de una banda de absorción son característicos de un determinado tipo de enlace, la correspondiente longitud de enlace y su entorno químico, los resultados de una medición termoanalítica están muy influidos por la preparación de la muestra, la cantidad de muestra, el material del crisol, la velocidad de calentamiento y la atmósfera del gas de purga.
El análisis térmico comprende una variedad de técnicas y métodos de medición normalizados. Una conocida introducción a los métodos de análisis térmico puede encontrarse en W.F. Hemminger y H.K. Cammenga [6]. Las recomendaciones sobre el uso y la definición de los distintos métodos se resumen en la norma DIN 51005 [7]. El método más extendido y más utilizado es la calorimetría diferencial de barrido (DSC) y se examinará más detenidamente en relación con las comparaciones de bases de datos. Para conocer el funcionamiento y la configuración, consulte la bibliografía correspondiente [6][8]; en la norma DIN EN ISO 11357 [9] encontrará una recopilación de numerosas instrucciones de medición.
El análisis de polímeros es probablemente el campo de aplicación en el que se encuentra con más frecuencia el método DSC. La cualificación de lotes de materiales, el control de la producción basado en la determinación del comportamiento de fusión y CristalizaciónCrystallization is the physical process of hardening during the formation and growth of crystals. During this process, heat of crystallization is released.cristalización, el grado de cristalinidad, el comportamiento de OxidaciónLa oxidación puede describir diferentes procesos en el contexto del análisis térmico.oxidación, la detección de impurezas o aditivos extraños y el desarrollo de nuevas composiciones de materiales son sólo algunas de las cuestiones en las aplicaciones de polímeros a las que se puede aplicar el análisis térmico. Especialmente para la detección de materiales extraños o para el control de mezclas con especificaciones de fabricación específicas, sería muy útil poder realizar comparaciones con bases de datos establecidas especialmente para este fin.
Aquí se presentará una nueva base de datos, Identify, que forma parte del software de evaluación NETZSCH Proteus® , mediante dos ejemplos del campo del análisis de polímeros. Ya está disponible una recopilación de datos termoanalíticos importantes como la Temperaturas y entalpías de fusiónLa entalpía de fusión de una sustancia, también conocida como calor latente, es una medida del aporte de energía, normalmente calor, que es necesario para convertir una sustancia del estado sólido al líquido. El punto de fusión de una sustancia es la temperatura a la que cambia de estado sólido (cristalino) a líquido (fusión isotrópica).temperatura de fusión, la Capacidad calorífica específica (cp)La capacidad calorífica es una magnitud física específica de un material, determinada por la cantidad de calor suministrada a la probeta, dividida por el aumento de temperatura resultante. La capacidad calorífica específica está relacionada con una unidad de masa de la muestra.capacidad calorífica específica, el coeficiente de expansión térmica, la densidad, la conductividad térmica y algunos otros para 66 de los materiales termoplásticos más utilizados, en forma de pósteres [10], como libro [11] pero también como aplicaciones para smartphones [12]. Los resultados de las mediciones DSC de estas muestras de polímeros constituyen, entre otras cosas, la base de la base de datos Identify.
En la figura 5 se muestran los resultados de una medición DSC de una muestra de polipropileno (PP). Aquí, 10,125 mg de un granulado de PP se insertaron en un crisol de aluminio perforado y se midieron en el DSC 214 Polyma en dos ciclos bajo una atmósfera de nitrógeno a 10 K/min de 25°C a 200°C cada uno. Se muestra el segundo segmento de calentamiento, en el que se evaluó el área del pico junto con la temperatura del pico (165,5°C). El resultado es que la entalpía de fusión de las porciones cristalinas de la muestra semicristalina es de 102,0 J/g. A partir de estos resultados de medición, los resultados disponibles se calificaron en una comparación con la base de datos Identify y se presentaron con respecto a su similitud. El resultado de esta comparación se presenta en la figura 6. La curva medida (en blanco con una zona sombreada en azul) se compara visualmente con los datos de medición disponibles en la base de datos. La curva de color magenta corresponde a la entrada de la base de datos con la siguiente mayor similitud con la curva medida.
Las mediciones más similares se califican además en una lista (figura 6, arriba a la izquierda). Como puede verse, la muestra medida tiene una similitud de más del 99% con los conjuntos de datos de dos mediciones almacenadas sobre polipropileno. Los siguientes elementos de esta lista incluyen otros polímeros como el polioximetileno (POM) y el fluoruro de polivinilideno (PVDF), que muestran similitudes del 88% y el 84%, respectivamente. Las similitudes se clasifican principalmente en función de los valores determinados. Por ejemplo, las temperaturas pico de 168,2°C para el POM y de 172,0°C para el PVDF son los valores de medición almacenados en la base de datos, lo que refleja la tendencia de las similitudes mencionadas en comparación con las muestras de polipropileno (165,5°C) medidas aquí. Junto con la temperatura de pico, también las áreas de pico (entalpía), el inicio extrapolado, el final extrapolado, la forma del pico, la existencia de una transición vítrea y su altura de paso contribuyen a la graduación de esta comparación de similitudes. Además, pueden realizarse cinco ponderaciones diferentes de los datos de medición utilizados en la comparación.
En el ejemplo anterior, se demostró que la muestra de polipropileno medida podía identificarse como tal en una comparación con la base de datos Identify. En el ejemplo siguiente, se demostrará que la comparación de la base de datos puede aplicarse no sólo a muestras monofásicas, sino también a mezclas de muestras. Para ello, por supuesto, deben introducirse en la base de datos los impactos termoanalíticos en los datos medidos para varias mezclas. Para la determinación de una relación de mezcla "desconocida" de polietileno (PE) y polipropileno (PP) mediante una comparación de base de datos de este tipo, se produjeron, por tanto, once mezclas en incrementos de graduación del 10% (100:0; 90:10; 80:20; etc.).
La figura 7 muestra los resultados de una medición DSC de la mezcla PE80:PP20. La entalpía de fusión en el intervalo de temperaturas en torno a 110°C representa la parte de polietileno, y el área del pico en el intervalo de temperaturas en torno a 160°C representa la parte de polipropileno. En correspondencia con el cambio en la proporción de la mezcla, cabe esperar que la entalpía de fusión en el intervalo en torno a 160°C aumente a medida que aumenta la porción de polipropileno, y que la entalpía de fusión del polietileno en el intervalo en torno a 110°C disminuya proporcionalmente. En la figura 8 se resume gráficamente la correlación correspondiente de la proporción de mezcla y la entalpía de fusión. Cada uno de los símbolos representa un valor medio de cinco mediciones.
Las evaluaciones termoanalíticas de todas las relaciones de mezcla se realizaron en intervalos de graduación del 10% y los resultados se almacenaron en la base de datos Identify. Para dos relaciones de mezcla PE-PP "desconocidas" de 15:85 y 75:25 (marcadas como triángulos verdes en la figura 8), también se aplica la relación comentada anteriormente con respecto a la entalpía de fusión.
Por lo tanto, una comparación en la base de datos de los resultados de medición de las muestras con proporciones de 15:85 y 75:25 debería dar como resultado las dos proporciones de mezcla más próximas de 10:90 y 20:80 o 70:30 y 80:20 con los valores de similitud más altos.
En la figura 9, se confirmó exactamente esta expectativa, demostrando así que la base de datos Identify puede reconocer y calificar no sólo sustancias individuales, sino también mezclas de muestras como las dos muestras semicristalinas, polietileno de baja densidad y polipropileno.
Conclusión
Desde hace tiempo existe la demanda de una base de datos en línea capaz de comparar datos termoanalíticos medidos con datos o valores de bibliotecas. Pero hasta ahora no existían más opciones que las colecciones impresas de resultados termoanalíticos.
En este trabajo se presenta Identify, el primer software termoanalítico que ofrece una comparación en línea de datos DSC medidos con valores bibliográficos o datos almacenados en una biblioteca.
Para demostrar su alto rendimiento, se crearon una serie de mezclas de polímeros y se midieron utilizando un calorímetro diferencial de barrido (DSC). Los valores evaluados de entalpía de fusión se utilizaron como criterios de identificación y cuantificación. Se trazó una correlación lineal entre el contenido de polímero dentro de las mezclas y la entalpía de fusión. Basándose en ella, Identify fue capaz de reconocer las relaciones de mezcla más próximas de la base de datos con los valores de similitud más altos. Se demostró así que Identify no sólo es capaz de identificar muestras desconocidas mediante una comparación de bibliotecas, sino que también puede identificar la proporción de las mezclas.