Introducción
La presencia de oxígeno residual es un problema bien conocido en el análisis térmico (consulte la terminología que figura en la norma DIN 51 005). Cuando las muestras deben investigarse en condiciones de gas inerte utilizando, por ejemplo, nitrógeno, argón o helio como gas de purga, la presencia de oxígeno residual es decisiva en la mayoría de los casos, ya que la posible OxidaciónLa oxidación puede describir diferentes procesos en el contexto del análisis térmico.oxidación de la muestra daría lugar a resultados no deseados e interpretaciones incorrectas.
Las muestras metálicas que se oxidan en la superficie presentan una señal DSC exotérmica, así como un aumento de la masa de la muestra. La OxidaciónLa oxidación puede describir diferentes procesos en el contexto del análisis térmico.oxidación también puede ser responsable de un cambio en las temperaturas de transformación de fase. Los polímeros o compuestos que contienen orgánicos se quemarían parcialmente en presencia de oxígeno residual, lo que falsearía el resultado de la medición durante la descomposición nominalmente pirolítica.
El oxígeno residual en los analizadores térmicos suele minimizarse evacuando, rellenando y purgando el aparato con un gas inerte de gran pureza. Este proceso debe repetirse varias veces para minimizar la concentración de oxígeno. El requisito previo más importante para conseguir la concentración de oxígeno más baja posible es, por supuesto, un aparato estanco al vacío. Así, la concentración de oxígeno residual depende de la estanqueidad al vacío del analizador térmico, de los conductos de gas y de las conexiones de gas, así como de la pureza del gas de purga inerte. Una limpieza adicional del gas de purga fuera del instrumento puede ser útil, pero no suele dar resultados completamente satisfactorios.
El sistema OTS®
El sistema OTS® permite una reducción in situ adicional y eficaz de la concentración de oxígeno en el lugar de la muestra. La figura 1 muestra el sistema OTS® instalado en un analizador térmico simultáneo (STA = TGA + DSC): Debajo del crisol de muestra y de referencia y, por tanto, en la zona caliente del instrumento, se encuentra un material getter altamente resistente a la temperatura que absorbe el oxígeno residual a temperaturas suficientemente altas. El material getter está colocado sobre un soporte getter cerámico, que también es muy resistente a la temperatura y no reacciona con el material getter. Ambas partes, el material getter y el soporte getter cerámico, se colocan en el escudo de radiación del portamuestras TGA-DSC.
La simetría rotacional garantiza que el sistema OTS® no esté en contacto directo con el portamuestras. Y gracias al diseño ranurado del material getter y del soporte getter cerámico, el sistema OTS® puede montarse o desmontarse fácilmente. El gas de purga inerte que fluye hacia arriba entra primero en contacto con el material del getter y después con la muestra. Por lo tanto, el oxígeno residual presente en el gas de purga es absorbido completamente por el material del getter y no puede llegar a la muestra.
Resultados y debate
En la figura 2 se comparan dos mediciones TGA en circonio; una con el sistema OTS® y otra sin él. Ambas mediciones se realizaron en una atmósfera dinámica de helio con una pureza nominal del 99,996%. Las muestras se mantuvieron isotérmicamente a 1000°C durante unas 2 horas. Sin el sistema OTS®, la masa de la muestra aumentó a un ritmo constante, llegando finalmente a 0,33 mg. Este aumento de masa, reflejo de la OxidaciónLa oxidación puede describir diferentes procesos en el contexto del análisis térmico.oxidación de la muestra, pudo evitarse con el sistema OTS®: La masa de la muestra permaneció casi constante. A partir de estos resultados, puede estimarse que el sistema OTS® reduce la concentración de oxígeno residual en el lugar de la muestra por debajo de ~1 ppm.
En la figura 3 se muestra otro ejemplo que demuestra las ventajas del sistema OTS®. Se investigaron dos muestras de níquel mediante un analizador térmico simultáneo. En ambos casos se utilizó gas de purga de argón con una pureza del 99,996%. Para la termometría a altas temperaturas se suele emplear el Temperaturas y entalpías de fusiónLa entalpía de fusión de una sustancia, también conocida como calor latente, es una medida del aporte de energía, normalmente calor, que es necesario para convertir una sustancia del estado sólido al líquido. El punto de fusión de una sustancia es la temperatura a la que cambia de estado sólido (cristalino) a líquido (fusión isotrópica).punto de fusión del níquel indicado en la bibliografía, que es de 1455 °C. Sin embargo, el níquel es muy sensible a la temperatura. Sin embargo, el níquel es muy sensible a la OxidaciónLa oxidación puede describir diferentes procesos en el contexto del análisis térmico.oxidación, lo que puede dar lugar a una reducción indefinida del Temperaturas y entalpías de fusiónLa entalpía de fusión de una sustancia, también conocida como calor latente, es una medida del aporte de energía, normalmente calor, que es necesario para convertir una sustancia del estado sólido al líquido. El punto de fusión de una sustancia es la temperatura a la que cambia de estado sólido (cristalino) a líquido (fusión isotrópica).punto de fusión y, por tanto, a una termometría incorrecta. Esto puede observarse en la medición sin el sistema OTS®: La muestra se oxidó, lo que provocó un aumento de la curva TGA debido a la ganancia de masa. El pico de fusión DSC se produjo ya a 1443°C, que es 12°C inferior al valor de la bibliografía. La entalpía de fusión de 275 J/g también es significativamente inferior al valor de la bibliografía de aproximadamente 300 J/g. Con el sistema OTS® se obtuvieron resultados correctos, correspondientes a los valores de la bibliografía: El pico de fusión DSC se detectó a 1455°C y la entalpía de fusión fue de 290 J/g.
Gracias al sistema OTS®, la muestra no se oxidó significativamente. Esto puede apreciarse a través de la curva horizontal de TGA, lo que significa que la masa de la muestra se mantuvo constante durante el transcurso del experimento. Por último, en la figura 4 se muestran dos mediciones TGA-MS de dos grafitos que, de nuevo, se llevaron a cabo en gas de purga argón con una pureza del 99,996%. La ligera pérdida de masa por debajo de ~600°C se debe muy probablemente a hidrocarburos volátiles, mientras que la pérdida de masa a temperaturas más altas observada sin el sistema OTS® refleja la combustión parcial del grafito debido al oxígeno residual (líneas discontinuas): El espectrómetro de masas detectó un aumento de la señal con el número de masa 44 que se debe a la evolución delCO2; la disminución gradual de la señal con el número de masa 32 refleja el correspondiente consumo de oxígeno residual. Con el sistema OTS®, la masa de la muestra permaneció prácticamente constante por encima de ~600°C, lo que significa que la muestra no mostró más OxidaciónLa oxidación puede describir diferentes procesos en el contexto del análisis térmico.oxidación (líneas continuas). Tampoco se detectó evolución deCO2 en ese intervalo de temperatura. A partir de la señal de oxígeno (número de masa 32), también puede concluirse que el sistema OTS® comienza a absorber oxígeno residual por encima de ~300°C y reduce la concentración de oxígeno a un mínimo por encima de ~500°C.
Conclusión
Los sistemas de trampa de oxígeno OTS® pueden emplearse con diversos analizadores térmicos (DSC, TGA, STA, DIL). Elimina las trazas de oxígeno residual en la atmósfera gaseosa del interior del instrumento hasta concentraciones muy por debajo de 1 ppm.