Introducción
El análisis termogravimétrico con modulación de temperatura se refiere a las mediciones termogravimétricas en condiciones de temperatura modulada con el objetivo de determinar las energías de activación de forma directa. En el caso de un experimento TGA de temperatura modulada, la temperatura es la suma de una velocidad de calentamiento lineal subyacente y de oscilaciones de temperatura. La amplitud de las oscilaciones de temperatura suele variar de 5 K a 10 K. Esta variación es mucho mayor que en el DSC modulado, en el que la amplitud de temperatura típica es de unos 0,5 K. El periodo suele ser de 60 a 300 s, y la velocidad de calentamiento subyacente de 1 K/min a 20 K/min. La ecuación cinética principal es
donde α es el grado de conversión, t es el tiempo, Z es el factor preexponencial, Ea es la energía de activación, R es la constante de los gases y T es la temperatura (absoluta).
Medición en poliestireno (PS) - Parámetros yResultados
Una reacción química es más rápida a temperaturas más altas y más lenta a temperaturas más bajas. Por lo tanto, una temperatura modulada con amplitudes de alta temperatura da lugar a oscilaciones de la velocidad de reacción. Estas oscilaciones pueden verse bien en la curva DTG para la descomposición del poliestireno, PS (figura 1).
Esta medida se realizó con el TG 209 F1 Libra® a una velocidad de calentamiento de 2 K/min, y una amplitud de 5 K durante un periodo de 200s. Las curvas rojas son la temperatura modulada y subyacente, las curvas verdes son el TGA modulado y subyacente y las curvas negras son el DTG modulado y subyacente. Las curvas subyacentes se calculan como la media de un periodo.
Cálculo de la energía de activación
La amplitud de la curva DTG puede hallarse mediante el análisis de Fourier, que es proporcional a la curva DTG subyacente (véase la figura 3). Esta amplitud DTG depende de la energía de activación de la reacción química. Por lo tanto, la energía de activación Ea puede calcularse directamente a partir de la amplitud DTG ADTG, el valor absoluto de la DTG subyacente y la amplitud de temperatura AT de la siguiente ecuación:
Ea =ADTG/(AT * |DTG subyacente|) * R*T2 (2)
Los valores de la energía de activación son aproximadamente constantes para cada paso de la reacción. En el caso del poliestireno, este valor calculado mediante la ecuación (2) es aproximadamente constante para las conversiones del 5% al 95% (véase la figura 4), donde la energía de activación asciende a 184,8 kJ/ mol y el factor preexponencial a 12,17 log(1/s).
El programa Proteus® permite calcular la energía de activación según tres métodos: ASTM E2958 y dos métodos más precisos: lineal y no lineal [1].
