Introducción
Los oxalatos son las sales del ácido oxálico C2H2O4 (COOH)2 (ácido etanedicarboxílico). La sal cálcica del ácido oxálico, el oxalato cálcico, cristaliza en forma anhidra y como solvato con una molécula de agua por fórmula, como oxalato cálcico monohidratado CaC2O4*H2O.
Ocurrencia y aplicación
Aunque el oxalato cálcico monohidratado es la sal de un ácido orgánico, puede encontrarse en la naturaleza como mineral primario. La figura 1 muestra un cristal de Whewellita de la localidad de Schlema, en la cordillera alemana de Erzgebirge. Además de la Whewellita, también se conoce la Weddellita como segunda especie mineral [1].
El oxalato de calcio es también el principal componente de los cálculos renales.
En el análisis térmico, el oxalato cálcico monohidratado se utiliza para comprobar la funcionalidad de las termobalanzas. Esta sustancia tiene una buena estabilidad de almacenamiento; no está sujeta a cambios con el paso del tiempo, ni tiene tendencia a adsorber la humedad de la atmósfera del laboratorio. Estas características la convierten en una sustancia de referencia ideal para utilizarla en la comprobación de la funcionalidad temperatura-base de una termobalanza.
Condiciones de medición
- Instrumento
- TG 209 F1 Libra®
- Muestra
- CaC2O4*H2O
- Peso de las muestras
- 8.43 mg (curva negra en la figura 2) y
- 8.67 mg (curva roja de la figura 2)
- Crisol
- Al2O3
- Atmósfera
- Nitrógeno
- Caudal de gas
- 40 ml/min
- Velocidad de calentamiento
- 10 K/min (curva negra en la figura 2) y
- 200 K/min (curva roja de la figura 2)
Termogravimetría
Cuando el oxalato cálcico monohidratado se calienta a 1100°C, pueden detectarse mediante la termobalanza tres etapas de pérdida de masa claramente separadas. La figura 2 muestra una comparación de los resultados termogravimétricos de dos mediciones en muestras de oxalato cálcico monohidratado. Los cambios relativos de masa de las muestras se registran a lo largo de la temperatura. En la figura 3 se presenta la comparación análoga de las dos mediciones, en función de la temperatura, para la primera derivada de los resultados termogravimétricos (DTG).
En condiciones idénticas, se seleccionaron dos velocidades de calentamiento diferentes: 10 K/min (curva negra) y 200 K/min (curva roja). Con el aumento de la velocidad de calentamiento, las temperaturas de los pasos de pérdida de masa se desplazan a valores más altos y las velocidades de liberación de gas se multiplican aproximadamente por diez (mínimos de DTG, figura 3). El cambio de temperatura que se produce al variar la velocidad de calentamiento es un fenómeno bien conocido que puede aplicarse a la evaluación posterior de los datos cinéticos [2]. Además del cambio de temperatura, también es importante señalar que la cuantificación de los pasos de pérdida de masa es independiente de la velocidad de calentamiento. Así, la velocidad de calentamiento de 200 K/min proporciona la misma información sobre la degradación térmica del oxalato cálcico monohidratado que la velocidad de calentamiento más habitual de 10 K/min; no se pierde información al acelerar la velocidad de calentamiento. Sin embargo, al mismo tiempo que se obtiene el mismo contenido de información, la velocidad de calentamiento más rápida supone un enorme ahorro de tiempo: una medición a 10 K/min tarda casi dos horas en cubrir el intervalo de temperaturas desde la temperatura ambiente hasta los 1100°C, pero la misma medición a 200 K/min se completa ya en cinco minutos.
En la figura 4 se muestran las ecuaciones de la reacción de degradación térmica del oxalato cálcico monohidratado. Aproximadamente a 170°C, para la medición a 10 K/min, se forma oxalato de calcio anhidro cuando el agua se separa del monohidrato (1). Aproximadamente a 500°C, el oxalato de calcio se transforma en carbonato de calcio (CaCO3), y el monóxido de carbono (CO) se desprende (2). La reacción posterior, en la que el monóxido de carbono liberado se oxida a dióxido de carbono (CO2) (3), sólo puede producirse en un flujo de gas de purga que contenga oxígeno (por ejemplo, aire sintético u oxígeno). A una temperatura de 750°C, el carbonato de calcio se descompone en óxido de calcio con liberación deCO2 (4).