Introducción
El almacenamiento de hidrógeno en tanques criogénicos requiere materiales capaces de soportar temperaturas extremadamente bajas. Los compuestos de polímeros reforzados con fibra de carbono (CFRP) con resinas epoxídicas como material matriz son una solución prometedora para cumplir los requisitos de ligereza de las industrias aeroespacial y automovilística. El análisis térmico mecánico dinámico (DMA) es una herramienta indispensable para el desarrollo óptimo de estos materiales. Esta nota de aplicación explica cómo se utiliza el DMA para evaluar y optimizar las formulaciones de resinas epoxi para aplicaciones criogénicas y presenta los resultados de una tesis reciente del Instituto de Ingeniería de Polímeros de la Universidad de Bayreuth(https://www.polymer- engineering.de/) dedicada a este tema.
Métodos y materiales
Se utilizó el análisis térmico mecánico dinámico (DMA) para medir las propiedades viscoelásticas de las formulaciones de resina en un amplio intervalo de temperaturas hasta temperaturas bajas. Se registraron los siguientes parámetros viscoelásticos:
- Módulo de almacenamiento (E'): Medida de la rigidez elástica del material.
- Módulo de pérdida (E"): Una medida de la pérdida de energía debida a la fricción interna y a la amortiguación.
- Tan δ: La relación entre el Módulo viscosoEl módulo complejo (componente viscoso), módulo de pérdida o G'', es la parte "imaginaria" del módulo complejo global de la muestra. Este componente viscoso indica la respuesta líquida, o fuera de fase, de la muestra que se está midiendo. módulo de pérdida y el módulo de almacenamiento, una medida de las propiedades de amortiguación del material.
- Temperatura de transición vítrea (Tg/Tα): Rango de temperaturas en el que el material pasa completamente del estado vítreo al estado gomoso.
- Las temperaturas de transición subvidriosa, Tβ y Tγ: Rangos de temperatura en los que las secciones individuales de la red polmyer cambian su movilidad y pasan de un comportamiento energéticamente elástico a viscoplástico a bajas temperaturas.
Todas las mediciones se realizaron con un NETZSCH DMA Eplexor® 500 N en un intervalo de temperaturas de -140°C a 300°C.
Resinas epoxi utilizadas:
- EP1: Resina epoxi estándar, basada en diglicidil éter de bisfenol A (DGEBA) con polieteramina (PEA) como endurecedor. Esta combinación sirve como material de referencia sin modificaciones adicionales.
- EP2: Resina DGEBA con endurecedor diciandiamida (DICY) con acelerador de urea.
- EP3: resina DGEBA con isoforondiamina (IPDA) como endurecedor en frío, que también se utiliza normalmente en la fabricación de palas de rotor.
- EP4: Resina DGEBA con endurecedor 4,4' diaminodifenilsulfona (DDS) para resinas de alta temperatura en la industria aeroespacial.
- EP5: Resina epoxi a base de tetraglicidilmetilendianillina (TGMDA) con endurecedor DDS de mayor DensidadThe mass density is defined as the ratio between mass and volume. densidad de reticulación.
- EP2X: Versión modificada de EP2 con porciones de partículas del núcleo para modificar la tenacidad a bajas temperaturas.
Resumen de los resultados del análisis DMA
Temperatura de transición vítrea (Tg)
La temperatura de transición vítrea (Tg) es un punto crítico que define los límites de aplicación de un material como una disminución del módulo de almacenamiento y un máximo del Módulo viscosoEl módulo complejo (componente viscoso), módulo de pérdida o G'', es la parte "imaginaria" del módulo complejo global de la muestra. Este componente viscoso indica la respuesta líquida, o fuera de fase, de la muestra que se está midiendo. módulo de pérdida o tan d. Las resinas epoxi con un mayor grado de reticulación tienen una Tg más alta, lo que significa que conservan su rigidez a temperaturas más elevadas.
Módulo de almacenamiento (E')
El módulo de almacenamiento aumenta con la disminución de la temperatura (figura 1). A -196°C, las resinas probadas mostraron un módulo de almacenamiento significativamente mayor, lo que indica una mayor rigidez. Esta propiedad es importante porque cuando el módulo de la matriz cambia, se espera que el comportamiento sea significativamente diferente del que tiene a temperatura ambiente. Se trata de un parámetro crítico en el diseño de estructuras de tanques.

Módulo de pérdidas (E") y factor de amortiguación tan δ
El Módulo viscosoEl módulo complejo (componente viscoso), módulo de pérdida o G'', es la parte "imaginaria" del módulo complejo global de la muestra. Este componente viscoso indica la respuesta líquida, o fuera de fase, de la muestra que se está midiendo. módulo de pérdida, que indica las propiedades amortiguadoras del material, disminuye a temperaturas criogénicas. Esto indica que el material disipa menos energía a través de la fricción interna a temperaturas criogénicas, lo que resulta en una característica más frágil. Los resultados de la DMA fueron coherentes con las pruebas de resistencia a la fractura a -196 °C: el material se vuelve cada vez más quebradizo a bajas temperaturas y se vuelve cada vez más elástico linealmente con la pérdida de deformabilidad plástica (figura 2).

Influencia de la modificación de la tenacidad
La adición de aditivos modificadores de la tenacidad, como las partículas nanoescalares core-shell, mejoró la tenacidad a la fractura de las resinas sin comprometer mucho la rigidez requerida del compuesto de fibra y plástico a temperaturas elevadas. El resultado es una combinación equilibrada de rigidez y tenacidad, ideal para tanques criogénicos sometidos a cargas de temperatura variable. Se puede observar que las resinas modificadas tienen un valor E' más bajo a -196°C. Esto significa que estos materiales no se vuelven tan quebradizos y se mantiene una especie de "ductilidad residual", que es importante para el equilibrio entre la integridad estructural y el aumento de la tenacidad a la fractura de los tanques criogénicos para la resistencia a las microfisuras.
La adición de nanopartículas de silicona produce un reblandecimiento de la red, que se manifiesta por un módulo inferior al del EP2 no modificado en todo el rango de temperaturas. En particular, a bajas temperaturas, la plastificación de la red puede observarse a través de la temperatura de transición vítrea del núcleo de silicona. El módulo es menor a todas las temperaturas porque la silicona tiene una rigidez significativamente menor que el epoxi puro. La compatibilidad química entre la silicona y el epoxi se ve mejorada por la envoltura termoplástica, lo que hace que el módulo se reduzca menos bruscamente.
La Tg se reduce ligeramente, ya que el reblandecimiento de la red comienza antes con una adición del 5% (figura 3). Sin embargo, tras el factor de pérdida máximo tan d, la Tg sólo desciende a +142,9°C. El punto de reblandecimiento real del material, definido por la caída del módulo E', es de +122°C. Sin embargo, es lo suficientemente alto como para que el EP2X garantice una seguridad adecuada del material compuesto a temperaturas exteriores de hasta +90°C. La rigidez del componente hasta +122°C es relevante para el montaje de uniones adheridas o fijaciones a la estructura del depósito, ya que éstas deben ser dimensionalmente estables a una temperatura de curado de, por ejemplo, +120°C, puesto que deben recalentarse localmente para realizar uniones adheridas para fijaciones o reparaciones.

Correlación con el Comportamiento Mecánico de CrogenicA -196°C
Las propiedades termomecánicas determinadas por DMA se correlacionan directamente con el comportamiento mecánico del material CFRP que puede utilizarse para estructuras de tanques criogénicos.
- El aumento de la rigidez molecular a bajas temperaturas se traduce en una mayor resistencia a la tracción, pero simultáneamente en una reducción del alargamiento a la rotura, lo que hace que el material sea más quebradizo.
- Por tanto, el diseño de materiales para tanques criogénicos debe ser más conservador, teniendo en cuenta niveles de deformación más bajos.
- Resistencia a la propagación de grietas: Las resinas epoxi modificadas con aditivos endurecedores muestran una mayor resistencia a la fisuración y un menor riesgo de microfisuración.
El uso de DMA en el desarrollo de materiales para aplicaciones de tanques criogénicos
- Selección y modificación de materiales: DMA ayuda a select a encontrar las mejores fórmulas de resina que proporcionen una combinación óptima de módulo y tenacidad. Esto es especialmente importante para garantizar la integridad estructural y la seguridad de los tanques criogénicos.
- Optimización de procesos: Analizando la temperatura de transición vítrea y las propiedades reológicas, es posible optimizar las condiciones de curado y las temperaturas de procesado para conseguir las mejores propiedades mecánicas.
- Garantía de calidad: Las pruebas periódicas de DMA durante la producción de materiales y componentes garantizan que los materiales tengan propiedades constantes y cumplan los estrictos requisitos de las aplicaciones criogénicas.
- Estabilidad a largo plazo: Los estudios a largo plazo y los ciclos de temperatura repetidos en el DMA proporcionan información sobre la estabilidad y fiabilidad a largo plazo de los materiales en condiciones criogénicas. Esto es fundamental para la seguridad y longevidad de los tanques criogénicos.
Conclusión
El análisis térmico mecánico dinámico (DMA), o también llamado análisis térmico mecánico dinámico (DMTA), es una herramienta esencial en el desarrollo de materiales para aplicaciones criogénicas. Permite evaluar detalladamente las propiedades termomecánicas de las resinas epoxi y optimizarlas para su uso en depósitos criogénicos reforzados con fibra de carbono. Mediante el uso sistemático del DMA, se pueden desarrollar materiales capaces de soportar los requisitos extremos y ofrecer un alto rendimiento y seguridad. Encontrará información más detallada en la tesis de la Dra. Hübner: