Introducción
La calorimetría de aceleración de velocidad (Calorimetría de velocidad de Reacción aceleradaThe method describing isothermal and adiabatic test procedures used to detect thermally exothermic decomposition reactions.ARC®) es un método para estudiar los peores escenarios y las reacciones térmicas fuera de control. A diferencia de otras técnicas calóricas como la calorimetría de reacción, la calorimetría de combustión o la calorimetría diferencial de barrido (DSC), los equipos del tipo ARC® permiten un entorno AdiabáticoAdiabatic describes a system or measurement mode without any heat exchange with the surroundings. This mode can be realized using a calorimeter device according to the method of accelerating rate calorimetry (ARC). The main purpose of such a device is to study scenarios and thermal runaway reactions. A short description of the adiabatic mode is “no heat in – no heat out”.adiabático de la muestra. La adiabaticidad es esencial para observar el progreso más violento posible de las reacciones. Las reacciones de descomposición, que son de especial interés en este contexto, producen calor y presión, ya que las reacciones suelen ser muy exotérmicas y forman gases de descomposición. El entorno adiabático de la muestra se realiza dentro del calorímetro de tipo ARC® mediante un conjunto de calentadores que rodean el compartimento de la muestra y un inteligente régimen de control de la temperatura. Uno de los objetivos es detectar la temperatura a la que comienza la autodescomposición de una muestra o de una mezcla de muestras. Otro objetivo es evitar cualquier intercambio de calor entre la muestra y su entorno una vez iniciada la reacción de descomposición exotérmica. En cuanto la velocidad de autocalentamiento supera un determinado umbral (que suele estar en el rango de 0,02 K/min), todos los calentadores que rodean la muestra seguirán la temperatura de la muestra. Sin intercambio de calor, no habrá pérdida de calor hacia el entorno, y si no se disipa calor, todo el calor de reacción permanecerá dentro de la muestra, aumentando así la temperatura de la muestra. Cuanto mayor sea la temperatura de la muestra, más rápida será la velocidad de reacción. Un experimento de este tipo no sólo proporciona la temperatura inicial de la reacción de descomposición en condiciones casi isotérmicas, sino que también permite determinar el aumento máximo de temperatura y el aumento máximo de presión en condiciones adiabáticas.
El factor PHI (φ) o "inercia térmica"
A partir de las dos señales medidas, temperatura y presión, se puede calcular la tasa máxima y se suelen hacer predicciones para la temperatura a la que la reacción investigada tarda un mínimo de veinticuatro horas en alcanzar su tasa máxima de desarrollo de temperatura, el tiempo hasta la tasa máxima (TMR24h).
Un parámetro esencial para el escenario de prueba es lo que se conoce como Factor PHIEl factor PHI (Φ) equivale a la inercia térmica. Ambos describen la relación entre la masa y la capacidad calorífica específica de una muestra o mezcla de muestras en comparación con la del recipiente o contenedor de muestras. factor PHI (φ). Da la relación entre la masa y el calor específico de la muestra y el recipiente de la muestra, donde ΔTad es el aumento de temperatura en condiciones adiabáticas, ΔTobs es el aumento de temperatura observado en condiciones dadas, m es la masa, Capacidad calorífica específica (cp)La capacidad calorífica es una magnitud física específica de un material, determinada por la cantidad de calor suministrada a la probeta, dividida por el aumento de temperatura resultante. La capacidad calorífica específica está relacionada con una unidad de masa de la muestra.cp es la Capacidad calorífica específica (cp)La capacidad calorífica es una magnitud física específica de un material, determinada por la cantidad de calor suministrada a la probeta, dividida por el aumento de temperatura resultante. La capacidad calorífica específica está relacionada con una unidad de masa de la muestra.capacidad calorífica específica, s es la muestra y v es el recipiente [1].
El factor φ, también conocido como Inercia térmicaLa inercia térmica es equivalente al factor PHI. Ambos describen la relación entre la masa y la capacidad calorífica específica de una muestra o mezcla de muestras en comparación con la del recipiente o contenedor de muestras.inercia térmica, es mejor cuanto más se acerca a 1, lo que significa en el caso ideal que los resultados de la prueba se definen a través de la muestra y no a través de la influencia del recipiente. Por otro lado, la ecuación mencionada señala que la relación entre la masa de la muestra y la del recipiente viene dada de alguna manera por la reactividad de la propia muestra, junto con el volumen máximo del recipiente de la muestra y los materiales disponibles para los recipientes. Para mostrar cómo influirán estos parámetros en el factor φ, en la tabla 1 se resumen los factores φ calculados para dos muestras (peróxidos orgánicos y peróxido de hidrógeno), dos materiales de recipiente (acero inoxidable y titanio) y para una variedad realista de masas de muestra.
Tabla 1: Factores Ф calculados para diversas condiciones de medición
| Masa de peróxido de hidrógeno / g | 0.25 | 0.50 | 1.0 | 2.0 | 5.0 | 8.0 |
| Ф para recipiente de titanio de 10,0 g | 7.41 | 4.20 | 2.60 | 1.80 | 1.32 | 1.20 |
| Masa de peróxido orgánico / g | 0.25 | 0.50 | 1.0 | 1.5 | 5.0 | 8.0 |
| Ф para 7,0 g acero inoxidable | 9.86 | 5.43 | 3.21 | 1.5 | - | - |
| Masa de peróxido de hidrógeno / g | 0.25 | 0.50 | 1.0 | 2.0 | 5.0 | 8.0 |
| Ф para 7,0 g acero inoxidable | 5.92 | 3.46 | 2.23 | 1.82 | - | - |
En la figura 1 se muestra además la correlación entre la masa de la muestra y el factor φ calculado mencionada anteriormente. Dado que la Capacidad calorífica específica (cp)La capacidad calorífica es una magnitud física específica de un material, determinada por la cantidad de calor suministrada a la probeta, dividida por el aumento de temperatura resultante. La capacidad calorífica específica está relacionada con una unidad de masa de la muestra.capacidad calorífica específica de la muestra que se va a investigar y la Capacidad calorífica específica (cp)La capacidad calorífica es una magnitud física específica de un material, determinada por la cantidad de calor suministrada a la probeta, dividida por el aumento de temperatura resultante. La capacidad calorífica específica está relacionada con una unidad de masa de la muestra.capacidad calorífica específica del material del recipiente suelen estar dadas, el único parámetro disponible para modificar el factor φ es la masa de la muestra.
El aumento de la masa de la muestra puede acercar el factor φ a 1, pero puede haber limitaciones en el volumen del recipiente, así como limitaciones asociadas con el propio equipo. Es imperativo tener en cuenta el rango de presión, el rango de temperatura y la velocidad máxima de rastreo del calorímetro de tipo ARC® utilizado para no sobrepasar ninguno de ellos; de lo contrario, los datos podrían dejar de ser significativos. En la figura 1 puede observarse que, debido a su volumen total de 2,6 ml, el recipiente de acero inoxidable (figura 3) está limitado a una masa de muestra inferior a 2,0 g. Dado que los recipientes no suelen llenarse más de la mitad, el factor φ esperado se sitúa entre 2 y 4, dependiendo de la Capacidad calorífica específica (cp)La capacidad calorífica es una magnitud física específica de un material, determinada por la cantidad de calor suministrada a la probeta, dividida por el aumento de temperatura resultante. La capacidad calorífica específica está relacionada con una unidad de masa de la muestra.capacidad calorífica específica de la propia muestra. Sólo con 1,5 mg de peróxido de hidrógeno, que tiene una Capacidad calorífica específica (cp)La capacidad calorífica es una magnitud física específica de un material, determinada por la cantidad de calor suministrada a la probeta, dividida por el aumento de temperatura resultante. La capacidad calorífica específica está relacionada con una unidad de masa de la muestra.capacidad calorífica específica relativamente alta, puede establecerse un factor φ mejor que 2. Incluso si se utiliza un recipiente de titanio de 8,6 ml de volumen, resulta difícil obtener masas de muestra superiores a 3,0 g y factores φ del orden de 1,5.
Todas las muestras que presentan un potencial de peligro térmico también se caracterizan por un mayor riesgo en lo que respecta a su manipulación en un entorno de laboratorio. Desde el punto de vista de la seguridad, es mucho mejor manipular las muestras de riesgo en small. Teniendo en cuenta las limitaciones mencionadas, se plantea un dilema. Cuanto menor sea el factor φ, más significativos deberían ser los resultados. Esto, sin embargo, requeriría mayores cantidades de muestra. Sin embargo, la disminución de la masa de la muestra para abordar las cuestiones de seguridad aumentará el factor φ. Para superar este dilema, se utilizó la patente VariPhi dentro de un módulo ARC® de la Calorímetro de módulo múltiple (MMC)Dispositivo calorimétrico de modo múltiple que consta de una unidad de base y módulos intercambiables. Un módulo está preparado para la calorimetría de tasa de aceleración (ARC), el ARC-Module. Un segundo se utiliza para pruebas de barrido (Módulo de barrido) y un tercero está relacionado con las pruebas de baterías para pilas de monedas (Módulo de pilas de monedas).MMC 274 Nexus®.
El Calorímetro de Módulo Múltiple (MMC 274 Nexus®)
El Calorímetro de Módulo Múltiple Calorímetro de módulo múltiple (MMC)Dispositivo calorimétrico de modo múltiple que consta de una unidad de base y módulos intercambiables. Un módulo está preparado para la calorimetría de tasa de aceleración (ARC), el ARC-Module. Un segundo se utiliza para pruebas de barrido (Módulo de barrido) y un tercero está relacionado con las pruebas de baterías para pilas de monedas (Módulo de pilas de monedas).MMC 274 Nexus® (figura 4) ofrece tres módulos de medición diferentes [2]. El módulo Coin-Cell está especializado en la investigación de baterías y el módulo Scanning [3, 4] puede utilizarse para evaluar datos calóricos de un único calentamiento. El módulo ARC® (figura 5) puede utilizarse para estudios de riesgos térmicos y se empleó para los resultados presentados en este trabajo.
Sustancia de ensayo: Solución de peróxido de hidrógeno
El peróxido de hidrógeno (H2O2) se descompone térmicamente en agua y oxígeno. Esta reacción de descomposición puede iniciarse térmicamente y es fuertemente exotérmica. Por ello, el peróxido de hidrógeno se suele manipular como solución acuosa de hasta el 35%. En términos de estudios de seguridad térmica, es una sustancia ideal ya que forma agua y oxígeno durante la descomposición y esto hace que la limpieza y reutilización de los recipientes sea bastante conveniente.
El módulo ARC® con VariPhi
La figura 5 muestra la configuración del módulo ARC® del Calorímetro de módulo múltiple (MMC)Dispositivo calorimétrico de modo múltiple que consta de una unidad de base y módulos intercambiables. Un módulo está preparado para la calorimetría de tasa de aceleración (ARC), el ARC-Module. Un segundo se utiliza para pruebas de barrido (Módulo de barrido) y un tercero está relacionado con las pruebas de baterías para pilas de monedas (Módulo de pilas de monedas).MMC. El recipiente de la muestra se coloca dentro del compartimento del calorímetro y la temperatura de la muestra se detecta mediante un termopar fijado directamente a la pared exterior del recipiente de la muestra. El propio recipiente está conectado mediante un pasamuros a un manómetro. Justo en el centro de esta configuración, el calentador interno, llamado VariPhi, se coloca dentro de la muestra.
Este calentador patentado VariPhi es la solución al dilema descrito. Por un lado, puede utilizarse para realizar una prueba de cribado con el fin de detectar rápidamente si una muestra desconocida presenta o no un potencial peligroso. En este caso, se suministraría una potencia constante al calentador VariPhi. Junto con la velocidad de calentamiento resultante, se puede calcular una señal de flujo de calor para distinguir entre los efectos endotérmicos y exotérmicos de la muestra. Por otra parte, el calentador VariPhi también puede utilizarse para compensar parcial o totalmente la influencia del recipiente de la muestra (factor φ; ecuación 1). En este caso, el calentador VariPhi aplica a la muestra la cantidad de calor que normalmente se perdería calentando el recipiente de la muestra. Dado que la muestra es la parte más caliente durante una reacción de descomposición de autocalentamiento, el calor se perdería al calentar el recipiente antes de ser detectado a través del termopar que se sujeta fuera del recipiente (figura 5). Según la ecuación 1, el factor φ puede compensarse parcial o totalmente para alcanzar las condiciones ideales con respecto al factor φ. De este modo, es posible ajustar el factor φ a un valor que refleje las condiciones reales de un reactor o puede ajustarse a φ = 1 para estudiar los peores escenarios. La potencia de entrada necesaria para la compensación viene dada por la masa y la capacidad calorífica específica de la vasija.
Si una prueba de detección de riesgos térmicos ha detectado autocalentamiento y aumento de presión (figura 6), es imprescindible realizar una prueba adicional de Fuga térmicaUn embalamiento térmico es la situación en la que un reactor químico está fuera de control con respecto a la producción de temperatura y/o presión causada por la propia reacción química. La simulación de un desbocamiento térmico suele llevarse a cabo utilizando un dispositivo calorimétrico según la calorimetría de tasa acelerada (ARC).fuga térmica. En la figura 7 se muestran los resultados de dicha prueba Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search es un modo de medición utilizado en los aparatos calorimétricos según la calorimetría de tasa acelerada (ARC).heat-wait-search (Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search es un modo de medición utilizado en los aparatos calorimétricos según la calorimetría de tasa acelerada (ARC).HWS). En ella se comparan las diferencias entre los resultados de las mediciones compensadas (curva roja) y las no compensadas (curva negra). Las condiciones de medición se resumen en la tabla 2.
A diferencia de la prueba de barrido, la correspondiente prueba Heat-Wait-Search (HWS)Heat-Wait-Search es un modo de medición utilizado en los aparatos calorimétricos según la calorimetría de tasa acelerada (ARC).heat-wait-search de peróxido de hidrógeno detecta el inicio del autocalentamiento ya a 90 °C (figura 7, curva negra). La velocidad máxima de autocalentamiento detectada fue de 0,08 K/min junto con un aumento de temperatura de 26,8 K (ΔTobs). El aumento de temperatura observado se evalúa restando la temperatura de inicio (Tstart, inicio del evento ExotérmicoA sample transition or a reaction is exothermic if heat is generated.exotérmico) de la temperatura final del evento exotérmico (Tfinal) [1].
Los resultados de las mediciones anteriores, representados por la curva negra de la figura 7, se realizan sin utilizar el calentador interno, denominado VariPhi; el factor φ asociado es de 3,14. Al emplear el VariPhi para la misma configuración de muestra y utilizar su potencia para compensar la masa y la capacidad calorífica específica del recipiente (φ = 1), se determinó que el aumento de temperatura medido era de 64,8 K (curva roja, figura 7). Esto confirma muy bien la expectativa de un aumento significativo tanto de ΔTobs como de la velocidad de reacción. Cuanto menor es el factor φ, menos calor se pierde en el calentamiento del recipiente de la muestra; además, todo el calor de reacción puede permanecer dentro del recipiente de la muestra para acelerar las reacciones de autocalentamiento. La línea discontinua de la figura 7 confirma un índice de autocalentamiento casi diez veces mayor en la medición que utiliza VariPhi (curva roja, figura 7) que en la medición no compensada. Estos resultados demuestran el enorme impacto del factor φ con respecto al potencial de peligro esperado de las reacciones químicas.
Si no se dispone de VariPhi, normalmente no se pueden realizar mediciones con condiciones de baja φ debido a las limitaciones causadas por las propiedades del material del recipiente de la muestra, la cantidad máxima de muestra, la presión esperada, etc. En este caso, ASTM E1981 - 81(2012) sugiere la siguiente aproximación para las condiciones ideales de medición.
El valor "delta T ideal" se calcula según la ecuación 3 durante la evaluación de los datos en el software NETZSCH Proteus® . El resultado no compensado (curva negra de la figura 7) indica un " ΔTobs" de 26,8 K y un factor φ de 2,56. La hipótesis para un resultado de medición en condiciones ideales (φ = 1) espera que " ΔTideal" sea de 68,6 K. Esta hipótesis realizada mediante la ecuación 3 se aproxima al resultado de medición de 64,8 K obtenido utilizando el calentador VariPhi (curva roja de la figura 7).
Tabla 2: Condiciones de medición para el escaneado (figura 6) y los ensayos de calor-espera-secado (figura 7)
| Módulo MMC | Escaneado | ARC® | |
ARC® sin compensación | ARC® con compensación | ||
| Material del recipiente | Acero inoxidable | Acero inoxidable | Acero inoxidable |
| Tipo de recipiente | Cerrado | Cerrado | Cerrado |
| Masa del recipiente | 7176.00 mg | 7119.74 mg | 7119,66 mg |
| Calentamiento | Potencia constante (250 mW) | ||
| Atmósfera | Aire | Aire | Aire |
| Tasa de gas de purga | Estática | Estática | Estática |
| Rango de temperatura | RT ... 250°C | RT ... 250°C | RT ... 250°C |
| Masa de la muestra | 512.35 mg | 749.79 mg | 749.46 mg |
| Factor Ф | 4.15 | 3.14 | 3.14 |
| Factor Ф (comp.) | 3.14 | 1.00 | |
Otra ventaja del calentador VariPhi es que compensa el factor φ para mejorar la comparabilidad de distintas condiciones de medición. En la figura 8 se comparan dos mediciones con distintas cantidades de peróxido de hidrógeno. La curva roja representa una medición con 0,500 g de H2O2 (φ = 4,21) y la medición azul se realizó con 1,00 g (φ = 2,60). Debido a las diferentes masas de las muestras, los factores φ son significativamente diferentes: 4,21 y 2,60, respectivamente. Se empleó el calentador VariPhi para compensar ambas mediciones a φ = 1,5. Los resultados evaluados son muy similares para las dos mediciones, incluida la temperatura de inicio (Tstart), la Tasa de autocalentamientoPara detectar la velocidad de autocalentamiento de una sustancia se utiliza un tipo especial de calorímetro. El método relacionado se denomina calorimetría de tasa de aceleración (ARC). tasa de autocalentamiento (HR) y el aumento de temperatura observado (ΔTobs).
Conclusión
La reacción de descomposición del peróxido de hidrógeno (H2O2) se investigó como escenario de prueba para demostrar el uso de un calentador adicional dentro del equipo de tipo ARC®. El calentador patentado VariPhi puede emplearse para compensar la configuración de prueba a un factor φ del mundo real o al valor ideal de φ = 1. Esta configuración de compensación de la pérdida de calor permite realizar mediciones de bajo φ incluso en cantidades de muestra de small. Desde el punto de vista de la seguridad, la capacidad de variar el factor φ resulta ser una gran ventaja para los laboratorios que comprueban el potencial peligroso de los productos químicos y las mezclas de reacción.