Cómo detectar el estado de curado de muestras de composites precurados

Los materiales más populares para aplicaciones ligeras, como helicópteros, aviones y automóviles, son los plásticos reforzados con fibra de vidrio y carbono. Tradicionalmente, para la impregnación se utilizan resinas reactivas, como epoxi, poliéster insaturado y poliuretano. La importante red reticulada se consigue mediante una reacción química. "Durante la reticulación a temperaturas suficientemente elevadas, el material pasa de líquido a gel a sólido vítreo" [1]. Por lo tanto, las propiedades del material compuesto vienen determinadas por las condiciones del proceso de fabricación y no sólo por las propiedades de los componentes básicos.

Así, en los procesos técnicos y para predefinir las condiciones óptimas de fabricación, es crucial conocer el estado de curado alcanzado durante la fabricación, así como la correlación entre la temperatura de transición vítrea (_Tg) y el grado de curado. En especial, es importante conocer el curado completo (Tg_∞), ya que la temperatura de fabricación debe aproximarse o superar la _Tg∞ para completar la reacción en un tiempo de curado razonable. De lo contrario, la vitrificación impide o retrasa el curado completo.

El artículo científico "Cure state detection for pre-cured carbon-fibre reinforced epoxy prepreg (CFC) using Temperature-Modulated Differential Scanning Calorimetry (TMDSC)", de W. Stark, M. Jaunich y J. McHugh, se publicó en el Journal Polymer Testing. Su objetivo es "determinar la correlación entre la temperatura real de transición vítrea, el grado de curado y el tiempo de curado a 180°C para preimpregnados de fibra de carbono (CFR) [...] utilizando el método TMDSC" [1].

¿Qué es la calorimetría diferencial de barrido modulada por temperatura (TM-DSC)?

La calorimetría diferencial de barrido (DSC ) tradicional se utiliza para investigar el estado de curado de muestras precuradas durante distintos periodos de tiempo en experimentos no isotérmicos. De este modo, es posible determinar la correlación entre _Tg y grado de curado en una sola medición. "Estos experimentos funcionan bien cuando la temperatura de reacción es superior a la temperatura máxima de transición vítrea. [...] La situación es más compleja cuando la temperatura real de transición vítrea se encuentra en el mismo intervalo de temperaturas que la reacción posterior al curado. El término temperatura real de transición vítrea (_Tgact) se utilizará para el valor alcanzado por el curado parcial, que se sitúa entre la _Tg0 de la resina pura y la Tg_∞. En muchos casos, la vitrificación se produce durante el curado parcial, ya que la temperatura de curado es inferior a la Tg_∞"[1].

El DSC de temperatura modulada permite separar los fenómenos de transición vítrea y de reacción de reticulación. La muestra se somete no sólo a una velocidad de calentamiento lineal, sino también a variaciones de temperatura sinusoidales. Este método permite separar la denominada parte inversa y no inversa del flujo de calor. Los efectos de inversión son, por ejemplo, la transición vítrea, así como la fusión y la CristalizaciónCrystallization is the physical process of hardening during the formation and growth of crystals. During this process, heat of crystallization is released.cristalización. El cambio en el calor específico en la transición vítrea se hace evidente. Los procesos no reversibles son una función del tiempo y no pueden repetirse como los efectos de curado y templado. Se calculan como la diferencia entre el flujo de calor total y el flujo de calor de inversión. De aquí se deduce la reacción de curado exotérmica.

Para todas las mediciones, se utilizó el NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix^® junto con la herramienta de software opcional para la modulación de la temperatura (TM-DSC) del software de análisis Proteus^® del software de análisis.

Información de alto nivel de la medición DSC convencional

Para obtener una primera información a un nivel superior, se analizó el material preimpregnado no curado con una medición DSC estándar a velocidades de calentamiento de 2, 10 y 20 K/min. "Cuanto mayor es la velocidad de calentamiento, más pronunciado es el escalón en el flujo de calor a _Tg0. Esta es la razón por la que se recomienda una velocidad de calentamiento elevada de 20 K/min para la detección de la transición vítrea mediante DSC" [1]. El inicio de la reacción de reticulación exotérmica se detectó a partir de aproximadamente 140°C. Además, se observaron dos picos exotérmicos claros que indicaban una reacción de dos o múltiples pasos. _Tgact no era reconocible en las curvas.

Utilización de TM-DSC en preimpregnados de fibra de carbono no curados

Basándose en resultados publicados anteriormente, se seleccionó el parámetro del periodo de modulación y se situó en 60 s. La mayor velocidad de calentamiento posible es ventajosa para determinar la _Tg. Por lo tanto, se seleccionó 10 K/min como la tasa de calentamiento subyacente más alta posible.

La figura 1 muestra el comportamiento típico de una medición DSC de temperatura modulada. El flujo de calor muestra el efecto de la modulación superpuesta. La figura 2 muestra la señal inversa y no inversa, así como la señal total. Se puede observar que la _Tg0 de la señal inversa y de la señal total concuerdan bien. Como era de esperar, esto demuestra que el uso de este método avanzado no presenta ninguna ventaja particular para este material. Sólo cuando se miden muestras parcialmente curadas en las que las temperaturas de transición vítrea y de reacción están próximas, se necesita el método de modulación de temperatura para observar estos efectos.

Figura 1: Comportamiento típico de una medición DSC con modulación de temperatura

Figura 2: Medición DSC de temperatura modulada de preimpregnado de fibra de carbono no curado

Medición TM-DSC de muestras precuradas y determinación de la vitrificación

Por lo tanto, se realizaron nuevos análisis con muestras curadas a 180°C durante 30 minutos. Se aplicaron diferentes modulaciones de temperatura, mientras que los demás parámetros de medición permanecieron invariables.

Al final de cada medición, se observa una discrepancia en la señal de inversión, que se analizó más a fondo. Los autores del trabajo descubrieron que "al final de la reacción, el cambio en el flujo de calor es demasiado rápido para el periodo de modulación. Por lo tanto, la modulación simétrica se ve perturbada" [1].

Los resultados muestran que la temperatura de inicio de la reacción restante aumenta significativamente con el precurado. Sólo en la señal de inversión generada por TMDSC, la temperatura de transición vítrea _Tgact es claramente detectable. Se observó una estrecha correlación entre la temperatura de inicio de la reacción y _Tgact, lo que podría indicar vitrificación. Para verificarlo, se calculó el grado de curado utilizando la entalpía de reacción en la post-reacción:

Donde α es el grado de curado (0 a 1), _ΔHr es el calor residual y _ΔHt es el calor total.

Los autores hallaron un grado de curado de aproximadamente el 72%.

Correlación entre el grado de curado y el tiempo de curado

Para determinar la relación entre el grado de curado y el tiempo de curado, se midieron muestras precuradas entre 10 min y 5 h simulando tiempos de curado en el DSC de temperatura modulada (los demás parámetros se mantuvieron constantes: velocidad de calentamiento subyacente: 10 K/min, amplitud de modulación: 1,6 K, periodo de modulación: 60 s).

"Al aumentar el tiempo de reacción, aumenta la temperatura real de transición vítrea. Además, aumenta la temperatura inicial de la reacción de postcurado y se reduce la cantidad de calor liberado" [1].

Tras calcular el grado de curado, los análisis muestran que "la mayor parte de la reacción se produce durante los primeros 60 min" [1]. Después, el grado de curado y la _Tgact crecen de forma casi lineal.

Encontrar la correlación entre las condiciones de curado con TM-DSC

La investigación científica de W. Stark et al. destaca que el análisis DSC de temperatura modulada (TM-DSC) permite detectar el estado de curado de los preimpregnados epoxídicos de fibra de carbono (CFC) precurados. El método termoanalítico se utilizó para encontrar correlaciones entre las condiciones de curado, el grado de curado y la temperatura de transición vítrea, ya que el TMDSC "permite determinar mejor la temperatura de transición vítrea, que suele ir acompañada de una reacción de curado exotérmica y, por tanto, queda eclipsada" [1] en las mediciones DSC estándar.

El conocimiento de la temperatura de transición vítrea en función del grado de curado es vital para predefinir las condiciones óptimas de fabricación y evitar la vitrificación.

Fuente

[1] Stark, W., Jaunich, M. , McHugh, J. (2013): Cure state detection for pre-cured carbon-fibre reinforced epoxy prepreg (CFC) using Temperature-Modulated Differential Scanning Calorimetry (TMDSC), Polymer Testing, http://dx.doi.org/10.1016/j.polymertesting.2013.07.007