Procesado de biopolímeros mediante análisis térmico y reología

Nunca antes la industria del plástico se había visto tan impulsada por la sostenibilidad como ahora. La creciente presión de la sociedad y la legislación pesa especialmente sobre la industria del envasado, que exige alternativas más sostenibles.

¿Qué son los biopolímeros?

El término biopolímeros incluye polímeros de base biológica, polímeros biodegradables, que podrían ser de base oleosa, así como la combinación de ambos: de base biológica y biodegradables al mismo tiempo. Los polímeros de base biológica tienen una baja huella de carbono que puede mejorarse aún más si los materiales se reciclan. Los plásticos biodegradables son a veces criticados, porque a menudo no se descomponen en el medio ambiente, sino en condiciones muy controladas en plantas de compostaje.

Por eso, materiales como el polihidroxibutirato-hidroxivalerato (PHBV) son especialmente interesantes, ya que tienen una base biológica y son biodegradables a temperatura ambiente. Por ejemplo, se descompone en el suelo en el plazo de unas pocas semanas a un mes. El polihidroxibutirato (PHB) es generado por bacterias específicas como forma de almacenamiento de energía. El material puro tiene una alta cristalinidad de hasta el 80%, lo que lo hace bastante quebradizo y difícil de procesar convencionalmente. Sin embargo, la copolimerización dentro de la bacteria produce PHBV con buenas propiedades mecánicas.

Reto nº 1: Cristalización secundaria a temperatura ambiente

Desgraciadamente, estas propiedades cambian durante la vida útil de los productos fabricados debido a la cristalización continua y, por tanto, a la fragilización. Esto suele ocurrir en pocos días y hace que el material no sea apto ni siquiera para un uso a corto plazo. Una solución es añadir otros polímeros u oligómeros que reduzcan o incluso impidan la cristalización secundaria a temperatura ambiente. Lo ideal es que el material añadido sea también de origen biológico.

Uno de esos plastificantes adecuados para el PHBV es el polietilenglicol (PEG) [1]. En un estudio realizado en la Universidad de Birmingham en los laboratorios de AMCASH y Jenkins, el Dr. Kelly1^,2 investigó la miscibilidad de esta mezcla. Los investigadores produjeron varias mezclas de PHBV y PEG de bajo peso molecular y estudiaron el comportamiento del material utilizando un reómetro rotacional NETZSCH Kinexus Pro+. Para estudiar la miscibilidad, normalmente se realizan barridos de frecuencia en oscilación y se trazan los módulos de almacenamiento medidos sobre los módulos de pérdida correspondientes, en escalas logarítmicas, para obtener un gráfico Han. Han et al. afirmaron que cualquier mezcla miscible mostraría una línea recta comparable a la del material puro y las desviaciones de esa línea indican inmiscibilidad [2].

Sin embargo, las mezclas PHBV-PEG estudiadas aquí se degradan durante las mediciones y, por lo tanto, este método no puede aplicarse fácilmente. Por lo tanto, se utilizó una modificación utilizada para sistemas térmicamente inestables, que fue propuesta por primera vez por Yamaguchi y Arakawa [3]. Se realizaron barridos temporales a frecuencias específicas. Las condiciones de medición se resumen en la Tabla 1 y los resultados de los barridos temporales se muestran en la Figura 1 para el módulo de almacenamiento.

Tabla 1: Condiciones de medición

Una vez finalizadas las mediciones y la recopilación de datos, tanto los datos de almacenamiento como los del Módulo viscosoEl módulo complejo (componente viscoso), módulo de pérdida o G'', es la parte "imaginaria" del módulo complejo global de la muestra. Este componente viscoso indica la respuesta líquida, o fuera de fase, de la muestra que se está midiendo. módulo de pérdida se trazaron en función de la frecuencia para cada intervalo de 60 segundos. A continuación, se generó una curva maestra superponiendo los datos. Estas curvas maestras calculadas se utilizaron para calcular el almacenamiento corregido y el Módulo viscosoEl módulo complejo (componente viscoso), módulo de pérdida o G'', es la parte "imaginaria" del módulo complejo global de la muestra. Este componente viscoso indica la respuesta líquida, o fuera de fase, de la muestra que se está midiendo. módulo de pérdida en el tiempo _t0 y para generar los gráficos Han, Figura 2. Para todas las mezclas investigadas, su miscibilidad quedó demostrada por una línea recta comparable a la del PHBV puro.

Aquí encontrará más información sobre el análisis y el uso de los datos reológicos para calcular los índices de degradación

Reto nº 2: Procesabilidad en películas finas

En otro estudio realizado en el Institut für Kunststofftechnik de la Universidad de Stuttgart por Silvia Kliem, ^MSc3, se estudió el citrato de base biológica como plastificante para su uso en el soplado de películas. Debido a la baja viscosidad y resistencia a la fusión del PHBV puro, se necesita un aditivo biodegradable adecuado para mejorar su procesabilidad en películas finas. Los investigadores mezclaron el PHBV con diferentes cantidades de citrato (5 y 10 % en peso) como plastificante, así como con bajas cantidades de polilactida (PLA). Se utilizó un NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix^® para estudiar el efecto del aditivo en el comportamiento de cristalización de la mezcla. Las condiciones de medición se resumen en la Tabla 2.

Tabla 2: Condiciones de medición

La Figura 3 muestra las curvas de calentamiento y enfriamiento de la mezcla PHBV-PLA con y sin citrato. Puede observarse que la entalpía de fusión y cristalización es comparable para las tres composiciones cuando se normaliza para el contenido en peso de citrato (los resultados del análisis se omiten en el gráfico para mayor claridad). Los picos a 175°C y 120°C corresponden a la fusión y cristalización del PHBV, respectivamente. El pico mucho más pequeño a 150°C muestra la fusión del componente PLA. Comparando las diferentes curvas, se puede observar que el aditivo citrato desplaza los picos de fusión y cristalización a temperaturas más bajas; en el caso del 10 % en peso de citrato en casi 4 K. Esto tiene un efecto significativo en la degradación del PHBV. Esto tiene un efecto significativo en la degradación del material durante el procesado, ya que la temperatura de extrusión puede ser más baja debido al plastificante.

Los resultados de estos análisis se validaron mediante ensayos de soplado de películas. Mientras que las mezclas PHBV-PLA sin plastificante no pudieron expandirse, la extrusión mejoró con un 5% en peso de citrato. Sólo con un 10% en peso fue posible mantener un proceso de extrusión estable y alcanzar un espesor de película < 25 µm.

El estudio completo puede consultarse aquí

Reología y análisis térmico adecuados para analizar biopolímeros

Estos dos estudios muestran ejemplos de plastificantes de base biológica para PHBV de base biológica con el fin de crear un material de envasado totalmente degradable. Se puede ver que ambos plastificantes tienen ventajas para diferentes aplicaciones que requieren un procesamiento diferente como bandejas en comparación con películas delgadas. Se descubrió que tanto las técnicas reológicas como las termoanalíticas pueden aplicarse para analizar las propiedades de biopolímeros como el PHBV y especialmente su procesabilidad. Resulta especialmente útil que tanto los métodos reológicos como los termoanalíticos requieran muy poca cantidad de material en comparación con los ensayos de procesabilidad, pero pueden aportar información valiosa sobre sus propiedades. El uso de las técnicas adecuadas contribuirá a aumentar nuestra comprensión de esta clase de materiales aún relativamente nueva y permitirá la mejora constante y la madurez del mercado que tan urgentemente necesitamos.

^1SobreAMCASH en la Universidad de Birmingham

El proyecto AMCASH, que es un programa financiado parcialmente por el FEDER, está coordinado por la Escuela de Metalurgia y Materiales de la Universidad de Birmingham. El proyecto ofrece a las PYME regionales asistencia técnica, normalmente de dos días de duración, en proyectos relacionados con la ciencia de los materiales. Más información

^2Sobreel laboratorio Jenkins de la Universidad de Birmingham

La actividad se refiere principalmente a la relación entre la estructura química, el procesamiento, la microestructura y las propiedades físicas de los polímeros termoplásticos (numerosos polímeros, mezclas y compuestos termoplásticos) y, además, cómo pueden influir en las propiedades cada uno de estos aspectos. Más información

^3Sobreel Institut für Kunststofftechnik de la Universidad de Stuttgart

La experiencia del Institut für Kunststofftechnik bajo la dirección del Prof. Dr.-Ing. Chrsitian Bonten abarca todo el campo de la tecnología de los plásticos: ingeniería de materiales, tecnología de procesamiento (ingeniería mecánica y de procesos) e ingeniería de productos. Más información

Fuentes

[1] Kelly AC, Fitzgerald AVL, Jenkins MJ. Control del proceso de cristalización secundaria en poli(hidroxibutirato-co-hidroxivalerato) mediante la incorporación de poli(etilenglicol), Polymer Degradtaion and Stability. 2018; 148: 67-74, https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2018.01.003

[2] Yang H, Han CD, Kim JK. Reología de mezclas miscibles de poli(metilmetacrilato) con poli(estireno-co-acrilonitrilo) y con poli(fluoruro de vinilideno), Polymer. 1994; 35(7): 1503-1511

[3] Yamaguchi M,Arakawa K. Effect of thermal degradation on rheological properties for poly(3-hydroxybutyrate). Eur. Polym. J. 2006;42(7):1479-86

[4] https://www.kunststoffe.de/kunststoffe-zeitschrift/archiv/artikel/citrate-ermoeglichen-die-blasfolienextrusion-von-phbv-ohne-die-abbaubarkeit-zu-beeinflussen-11292093.html