Johdanto
Vedyn varastointi kryogeenisiin säiliöihin edellyttää materiaaleja, jotka kestävät erittäin alhaisia lämpötiloja. Hiilikuituvahvisteiset polymeerikomposiitit (CFRP), joiden matriisimateriaalina on epoksihartsia, ovat lupaava ratkaisu ilmailu- ja autoteollisuuden kevytrakenteiden vaatimusten täyttämiseksi. Dynaaminen mekaaninen lämpöanalyysi (DMA) on välttämätön väline näiden materiaalien optimaaliseen kehittämiseen. Tässä sovellusmuistiossa selitetään, miten DMA:ta käytetään epoksihartsireseptien arviointiin ja optimointiin kryogeenisiä sovelluksia varten, ja esitellään Bayreuthin yliopiston polymeeritekniikan laitoksella(https://www.polymer- engineering.de/) hiljattain tehdyn, tälle aiheelle omistetun väitöskirjatyön tulokset.
Menetelmät ja materiaalit
Dynaamis-mekaanista lämpöanalyysiä (DMA) käytettiin hartsivalmisteiden viskoelastisten ominaisuuksien mittaamiseen laajalla lämpötila-alueella aina alhaisiin lämpötiloihin asti. Seuraavat viskoelastiset parametrit kirjattiin:
- Varastointimoduuli (E'): Materiaalin kimmoisen jäykkyyden mitta.
- Häviömoduuli (E"): Sisäisestä kitkasta ja vaimennuksesta johtuvan energiahäviön mitta.
- Tan δ: Häviömoduulin ja varastointimoduulin suhde, materiaalin vaimennusominaisuuksien mitta.
- Lasittumislämpötila (Tg/Tα): Lämpötila-alue, jossa materiaali siirtyy täysin lasimaisesta tilasta kumimaiseksi.
- Lasittumisen alilämpötilat Tβ ja Tγ: Lämpötila-alueet, joilla polmyer-verkoston yksittäiset osat muuttavat liikkuvuuttaan ja siirtyvät matalissa lämpötiloissa energiaelastisesta käyttäytymisestä viskoplastiseen käyttäytymiseen.
Kaikki mittaukset suoritettiin NETZSCH DMA Eplexor® 500 N -laitteella lämpötila-alueella -140°C-300°C.
Käytetyt epoksihartsit:
- EP1: tavallinen epoksihartsi, joka perustuu bisfenoli A:n diglysidyylieetteriin (DGEBA) ja kovettimena käytettyyn polyeetteramiiniin (PEA). Tämä yhdistelmä toimii vertailumateriaalina ilman lisämuutoksia.
- EP2: DGEBA-hartsi, jossa on disyaanidiamidikovetin (DICY) ja ureakiihdytin.
- EP3: DGEBA-hartsi, jossa on kylmäkovetteena isofooridiamiinia (IPDA), jota käytetään tyypillisesti myös roottorin lapojen valmistuksessa.
- EP4: DGEBA-hartsi, jossa on 4,4'-diaminodifenyylisulfonin (DDS) kovetin, jota käytetään ilmailu- ja avaruusteollisuudessa käytettäviin korkean lämpötilan hartseihin.
- EP5: Epoksihartsi, joka perustuu tetraglysidyylimetyyliendianilliiniin (TGMDA) ja DDS-kovetteeseen, jolla on suurempi silloitustiheys.
- EP2X: EP2:n modifioitu versio, jossa on osia ydin- ja kuorihiukkasista sitkeyden muuttamiseksi alhaisissa lämpötiloissa.
Yleiskatsaus DMA-analyysin tuloksiin
Lasittumislämpötila (Tg)
Lasittumislämpötila (Tg) on kriittinen piste, joka määrittelee materiaalin käyttörajat varastointimoduulin pienenemisenä ja häviömoduulin tai tan d:n maksimina. Epoksihartsien, joilla on korkeampi ristisilloittumisaste, Tg on korkeampi, mikä tarkoittaa, että ne säilyttävät jäykkyytensä korkeammissa lämpötiloissa.
Varastointimoduuli (E')
Varastointimoduuli kasvaa lämpötilan laskiessa (kuva 1). Testattujen hartsien varastointimoduuli oli huomattavasti korkeampi -196 °C:ssa, mikä viittaa lisääntyneeseen jäykkyyteen. Tämä ominaisuus on tärkeä, koska kun matriisin moduuli muuttuu, käyttäytymisen odotetaan poikkeavan merkittävästi huoneenlämpötilan käyttäytymisestä. Tämä on kriittinen parametri säiliörakenteiden suunnittelussa.
Häviömoduuli (E") ja vaimennuskerroin tan δ
Häviömoduuli, joka osoittaa materiaalin vaimennusominaisuudet, pienenee kryogeenisissä lämpötiloissa. Tämä osoittaa, että materiaali haihduttaa vähemmän energiaa sisäisen kitkan kautta kryogeenisissä lämpötiloissa, mikä johtaa hauraampaan ominaisuuteen. DMA-tulokset olivat yhdenmukaisia murtumissitkeyskokeiden kanssa -196 °C:ssa - materiaali haurastuu yhä enemmän alhaisissa lämpötiloissa ja muuttuu yhä lineaarisesti kimmoisammaksi plastisen muodonmuutoskyvyn hävitessä (kuva 2).
Sitkeyden muutoksen vaikutus
Sitkeyttä muuttavien lisäaineiden, kuten nanokokoisten ydin-kuorihiukkasten, lisääminen paransi hartsien murtumissitkeyttä tinkimättä juurikaan kuitumuovikomposiitin vaaditusta jäykkyydestä korkeissa lämpötiloissa. Tuloksena on tasapainoinen jäykkyyden ja sitkeyden yhdistelmä, joka on ihanteellinen kryogeenisille säiliöille vaihtelevissa lämpötilakuormituksissa. Voidaan havaita, että modifioiduilla hartseilla on alhaisempi E' -arvo -196 °C:ssa. Tämä tarkoittaa, että nämä materiaalit eivät haurastu yhtä paljon ja että eräänlainen "jäännöslujuus" säilyy, mikä on tärkeää rakenteellisen eheyden ja kryosäiliöiden murtumissitkeyden lisäämisen välisen tasapainon kannalta, jotta ne kestävät mikrosäröjä.
Silikonin nanohiukkasten lisääminen johtaa verkoston pehmenemiseen, mikä näkyy modifioimattoman EP2:n moduulia alhaisempana moduulina koko lämpötila-alueella. Erityisesti alhaisissa lämpötiloissa verkoston plastisoituminen näkyy silikoniytimen lasittumislämpötilan kautta. Moduuli on alhaisempi kaikissa lämpötiloissa, koska silikonilla on huomattavasti pienempi jäykkyys kuin puhtaalla epoksilla. Termoplastinen kuori parantaa silikonin ja epoksin kemiallista yhteensopivuutta, minkä vuoksi moduuli laskee vähemmän voimakkaasti.
Tg-arvo laskee hieman, koska verkoston pehmeneminen alkaa aikaisemmin 5 prosentin lisäyksellä (kuva 3). Maksimihäviökertoimen tan d jälkeen Tg laskee kuitenkin vain +142,9 °C:een. Materiaalin todellinen pehmenemispiste, joka määritellään E'-moduulin laskun perusteella, on +122 °C. Tämä on kuitenkin riittävän korkea EP2X:lle, jotta komposiitin riittävä turvallisuus voidaan varmistaa jopa +90 °C:n ulkoisissa lämpötilavaatimuksissa. Komponentin jäykkyys +122 °C:seen asti on merkityksellinen säiliön rakenteeseen liitettyjen liitosten tai kiinnikkeiden kokoamisen kannalta, koska niiden on oltava mittapysyviä esimerkiksi +120 °C:n kovettumislämpötilassa, koska niitä on lämmitettävä paikallisesti, jotta voidaan tehdä liitoksia kiinnityksiä tai korjauksia varten.
Korrelaatio krogeenisten tuotteiden mekaanisen käyttäytymisen kanssa.Säiliöissä -196°C:ssa
DMA:lla määritetyt termomekaaniset ominaisuudet korreloivat suoraan kryosäiliörakenteissa käytettävän CFRP-materiaalin mekaanisen käyttäytymisen kanssa.
- Molekyylien lisääntynyt jäykkyys alhaisissa lämpötiloissa johtaa suurempaan vetolujuuteen mutta samalla pienempään murtovenymään, mikä tekee materiaalista hauraamman.
- Tämän vuoksi kryogeenisten säiliöiden materiaalisuunnittelussa on oltava varovaisempi ja otettava huomioon alhaisemmat venymätasot.
- Säröjen leviämisen kestävyys: Sitkeyttävillä lisäaineilla modifioidut epoksihartsit osoittavat parempaa särönsietokykyä ja pienempää mikrosäröilyriskiä.
DMA:n käyttö kryogeenisten säiliösovellusten materiaalikehityksessä
- Materiaalin valinta ja muokkaus: DMA auttaa select parhaiden hartsireseptien valinnassa, jotka tarjoavat optimaalisen moduulin ja sitkeyden yhdistelmän. Tämä on erityisen tärkeää kryogeenisten säiliöiden rakenteellisen eheyden ja turvallisuuden varmistamiseksi.
- Prosessin optimointi: Lasittumislämpötilaa ja reologisia ominaisuuksia analysoimalla voidaan optimoida kovettumisolosuhteet ja käsittelylämpötilat parhaiden mekaanisten ominaisuuksien saavuttamiseksi.
- Laadunvarmistus: Materiaalien ja komponenttien valmistuksen aikana tehtävillä säännöllisillä DMA-testeillä varmistetaan, että materiaalit ovat ominaisuuksiltaan yhdenmukaisia ja täyttävät kryogeenisten sovellusten tiukat vaatimukset.
- Pitkäaikainen vakaus: Pitkäaikaistutkimukset ja toistuvat lämpötilajaksot DMA:ssa antavat tietoa materiaalien pitkän aikavälin vakaudesta ja luotettavuudesta kryogeenisissä olosuhteissa. Tämä on ratkaisevan tärkeää kryogeenisten säiliöiden turvallisuuden ja pitkäikäisyyden kannalta.
Päätelmä
Dynaaminen mekaaninen lämpöanalyysi (DMA) tai dynaaminen mekaaninen lämpöanalyysi (DMTA) on olennainen väline kryogeenisiin sovelluksiin tarkoitettujen materiaalien kehittämisessä. Sen avulla voidaan arvioida yksityiskohtaisesti epoksihartsien termomekaanisia ominaisuuksia ja optimoida niiden käyttö hiilikuituvahvisteisissa kryosäiliöissä. DMA:n järjestelmällisellä käytöllä voidaan kehittää materiaaleja, jotka kestävät äärimmäiset vaatimukset ja tarjoavat korkean suorituskyvyn ja turvallisuuden. Yksityiskohtaisempia tietoja löytyy tohtori Hübnerin väitöskirjasta: