Johdanto
Omien mittaustulosten vertailu kirjallisuudesta tunnettuihin tuloksiin on aina ollut tärkeä osa analyytikoiden tieteellistä työtä; siksi tällaisia vertailuja on luonnollisesti tehty myös lämpöanalyysissä - jo kauan ennen tietokoneiden lisääntynyttä käyttöä ja verkkotietokantojen olemassaoloa. G. Liptay ja kollegat, joiden joukossa oli myös Judit Simon, loivat 1970-luvulla viisikokoisen "Atlas of Thermoanalytical Curves" -teoksen (kuva 1), jossa tutkittiin yli 400 epäorgaanista ja orgaanista kiinteää ainetta ja julkaistiin tulokset sekä mittausolosuhteet ja lyhyt tulkinta [1].
H. Möhler ja muut [2] julkaisivat 1990-luvun alussa useita niteitä, joissa koottiin mittaustuloksia polymeerien karakterisoinnissa käytettävistä erilaisista termoanalyyttisistä menetelmistä (kuva 2).
Vuonna 1996 R. Schönherr esitteli atlaksen (kuva 3), joka sisältää termogravimetriset ja infrapunaspektroskopiset tulokset 20 yleisestä elastomeeristä [3].
Kehittyneiden kaasujen kvantifioinnin lisäksi termogravimetrian ja infrapunaspektroskopian menetelmien yhdistäminen mahdollistaa niiden tunnistamisen samanaikaisesti rekisteröityjen kaasuspektrien perusteella. Yhteisen aikaperustan avulla infrapunaspektrometrin yksittäiset spektrit voidaan suhteuttaa vastaaviin termogravimetrisiin massahäviöaskeliin tietyllä ajanhetkellä. Kuvaavan vertailun avulla voidaan sormenjäljen tavoin saada tietoa vapautuneista aineista, vaikka yksittäisiä absorptiokaistoja ei voitaisi yhdistää vastaavaan kemialliseen funktionaaliseen ryhmään.
Nämä tulostettujen tuloskokoelmien luettelot - jotka eivät todellakaan ole tyhjentäviä - ovat palvelleet monia analyytikkoja hyvin aikaisemmin. Niissä kaikissa on kuitenkin se huomattava haittapuoli, että tietoja ei voida verrata suoraan ohjelmistopohjaisesti. Spektroskopiamenetelmien, kuten FT-IR- tai massaspektrometriamenetelmien (MS) osalta tällaiset tulosvertailut ovat jo pitkään olleet osa ohjelmistojen yleisiä arviointirutiineja. Lämpöanalyysin alalla tällaiset kirjastovertailut ovat kuitenkin toistaiseksi puuttuneet.
Tämä puute voidaan nyt korjata NETZSCH Proteus® -ohjelmiston uusimman kehityksen avulla. Identtisissä mittausolosuhteissa tallennettujen termoanalyyttisten tietojen vertailu mahdollistaa nyt - ensimmäistä kertaa lämpöanalyysin alalla - polymeerien ohjelmistopohjaisen tunnistamisen suoran käyrävertailun ja määritettyjen ominaislasittumis- tai sulamislämpötilojen perusteella [4][5].
Materiaalit ja menetelmät
Etyleenivinyyliasetaatin (EVA) TGA-FT-IR-mittaukset tehtiin NETZSCH Perseus TG 209 Libra® F1 -laitteistolla . Näyte (8,750 mg) siirrettiin alumiinioksidia sisältävään upokkaaseen ja kuumennettiin 10 K/min nopeudella 600 °C:seen. Kantokaasuna käytettiin typpeä (5,0) virtausnopeudella 40 ml/min. FT-IR-spektrometrin sisällä oleva kaasunilmaisukenno kuumennettiin 200 °C:seen ja FT-IR:n tiedonkeruuohjelmisto rekisteröi yhden spektrin 20 sekunnin välein. Kehittyneiden kaasujen tunnistaminen suoritettiin käyttämällä NIST-EPA-tietokantaa yhdessä Bruker Opticsin OPUS-ohjelmiston kanssa.
Polymeerinäytteiden sulamiskäyttäytymistä tutkittiin käyttämällä NETZSCH DSC 214 Polyma. Näyteseosten lämmittämiseen, jäähdyttämiseen ja uudelleenlämmitykseen käytettiin alumiinipannuja (NETZSCH Concavus® ), joissa oli lävistetyt kannet, nopeudella 10 K/min. Kaksi lämmitysjaksoa ajettiin kumpikin 200 °C:seen, joka on molempien näytteiden, PE:n ja PP:n, sulamisen yläpuolella. Kummankin seoksen toista lämmitystä käytettiin sulamisentalpiamäärän arviointiin. Kukin upokas valmistettiin matalan tiheyden polyeteeni- ja polypropyleeniseosten sarjassa käyttäen yhtä kappaletta kustakin näytteestä sopivassa suhteessa siten, että kokonaismassa oli 10,05 mg (± 0,10). Kunkin seoksen kukin näyte mitattiin neljällä toistomittauksella. Näin ollen kuvassa 8 esitetyt symbolit edustavat viiden mittauksen keskiarvoja.
Tulokset ja keskustelu
Samanaikaisesti R. Schönherrin työn kanssa Bruker Optics (Ettlingen) ja NETZSCH-Gerätebau (Selb) tarjosivat kaupallisen ratkaisun hänen kuvaamaansa TG-FT-IR kytkentälaitteeseen. Tämä mahdollisti jatkuvan tiedonsiirron kahden tiedonkeruujärjestelmän välillä, jolloin yksittäiset mittaustiedot voitiin siirtää toisen laitteen mittausohjelmistoon ja myös arvioida siellä. Tämän ohjelmistokommunikaation ansiosta lämpövaakojen lämpötilaohjelma toimi nyt yhteisenä tietopohjana. Tästä oli huomattavaa hyötyä käyttäjälle: Enää ei tarvinnut tehdä aikaa vievää muunnosta kaasujen vapautumispisteestä lämpövaakakoneessa ja korreloida sitä ajankohdan kanssa, jolloin vastaavat IR-spektrit havaittiin. Molemmat tietokokonaisuudet voidaan esittää ja arvioida lämpötilan mukaan skaalattuna. Esimerkkinä kuvassa 4 esitetään etyleenivinyyliasetaatin (EVA) pyrolyysin mitattujen tietojen arvioinnin ja vapautuvien kaasujen tunnistamisen yksittäiset vaiheet. Gram-Schmidtin jälkenä tunnettu signaali siirretään spektrometriohjelmistosta termogravimetriohjelmistoon, mikä kuvastaa kokonaisabsorptiointensiteetin muutoksia (kuvan 4 vasemmassa yläkulmassa). Kuvan 4 oikeassa yläkulmassa on kaikkien IR-spektrien kolmiulotteinen lämpötilaskelpoinen esitys. Vastaavat massahäviökäyrät on sijoitettu kuution takapinnalle. Vapautuvien aineiden karakterisoimiseksi yksittäiset spektrit poimitaan tästä kolmiulotteisesta esityksestä ja niitä verrataan kaasufaasikirjastojen vertailuspektreihin.
Kirjastovertailun tulos 355 °C:n lämpötilassa havaitusta IR-spektristä näkyy kuvan 4 vasemmassa alareunassa. Mitattu spektri (punainen) vastaa melko hyvin etikkahapon absorptiokaistoja. Integroimalla etikkahapolle ominainen absorptioalue 1700-1850 cm-1 - eli leikkaamalla kolmiulotteinen esitys lämpötila-akselin suuntaisesti - saadaan näiden absorptiointensiteettien lämpötilariippuvainen kulku. Suuntaamalla tämä jälki takaisin termogravimetriaohjelmistoon (kuva 4, oikealla alhaalla) voidaan vahvistaa, että 350 °C:n lämpötilassa tapahtuva massahäviö (DTG) johtuu yksinomaan etikkahapon vapautumisesta (katkoviivoitettu punainen käyrä), kun taas toisessa 468 °C:n lämpötilassa tapahtuvassa massahäviöaskelessa muodostuu kaasuja, kuten olisi odotettavissa haarautumattomien hiilivetyketjujen hajoamisen yhteydessä (katkoviivoitettu violetti käyrä). Tämä vahvistettiin käyttämällä polyeteenin (PE) referenssispektriä, joka oli peräisin itse laaditusta tietokannasta (ei tässä esitetty). Tämän absorption maksimi-intensiteetit ovat alueella 2800-3100 cm-1. Kahden massahäviön summa on 100 %, joten koko polymeerinäyte kävi läpi pyrolyysin ilman jäämiä.
Tämä esimerkki osoittaa, miten täydellinen termogravimetrinen analyysi yhdistettynä vapautuvien kaasujen spektroskooppiseen tunnistamiseen voidaan toteuttaa. Näytteestä molemmissa massahäviövaiheissa vapautuvat kaasumaiset tuotteet voidaan kukin liittää yhteen komponenttiin; näiden komponenttien lämpötilasta riippuva intensiteettikehitys (jälki) osoittaa, että päällekkäisyyttä tai sekoittumista ei tapahdu, ja näin ollen kukin massahäviövaihe voidaan liittää yksinomaan tunnistettuun lajiin. Vapautuvat kaasut voidaan näin ollen kvantifioida lämpövaakojen avulla ja tunnistaa infrapunaspektroskopian avulla.
Kuten jo mainittiin, omien tulosten vertailu tietokannoissa tai spektrikirjastoissa oleviin referenssispektreihin on ollut yleistä jo vuosien ajan monilla analyysialoilla. Edellä käsitelty esimerkki osoitti selvästi, kuinka hyödyllisiä ja kohdennettuja tällaiset ohjelmistovertailut voivat olla. Ne rajoittuivat kuitenkin edellä mainitussa esimerkissä arvioinnin spektroskooppiseen osaan; analogisia tietokantavertailuja lämpöanalyysimenetelmiä varten ei ollut vielä olemassa. Tähän oli useita syitä. Esimerkiksi infrapunaspektroskopiassa absorptiokaistan aaltoluvut ovat tyypillisiä tietyntyyppisille sidoksille, vastaavalle sidospituudelle ja niiden kemialliselle ympäristölle, kun taas termoanalyyttisen mittauksen tuloksiin vaikuttavat suuresti näytteen valmistelu, näytemäärä, upokkaiden materiaali, lämmitysnopeus ja puhdistuskaasun ilmapiiri.
Termoanalytiikkaan kuuluu useita standardoituja mittaustekniikoita ja -menetelmiä. Tunnettu johdanto termoanalyysimenetelmiin löytyy teoksesta W.F. Hemminger ja H.K. Cammenga [6]. Yksittäisten menetelmien käyttöä ja määrittelyä koskevat suositukset on esitetty tiivistetysti standardissa DIN 51005 [7]. Laajimmalle levinnyt ja useimmin käytetty menetelmä on differentiaalinen pyyhkäisykalorimetria (DSC), ja sitä tarkastellaan lähemmin tietokantavertailuja varten. Toimintatapoja ja asetuksia koskevat tiedot löytyvät vastaavasta kirjallisuudesta [6][8]; kooste lukuisista mittausohjeista on asiakirjassa DIN EN ISO 11357 [9].
Polymeerianalyysi on luultavasti sovellusalue, jolla DSC-menetelmää käytetään useimmiten. Materiaalierien kelpuutus, tuotannonvalvonta, joka perustuu sulamis- ja kiteytymiskäyttäytymisen, kiteisyysasteen ja hapettumiskäyttäytymisen määrittämiseen, epäpuhtauksien tai vieraiden lisäaineiden havaitsemiseen sekä uusien materiaalikoostumusten kehittämiseen, ovat vain joitakin polymeerisovellusten kysymyksiä, joihin lämpöanalyysia voidaan soveltaa. Erityisesti vieraiden materiaalien havaitsemisessa tai sellaisten seosten valvonnassa, joilla on kohdennetut valmistusspesifikaatiot, olisi erittäin hyödyllistä pystyä suorittamaan vertailuja erityisesti tätä tarkoitusta varten laadittujen tietokantojen kanssa.
Tässä esitellään uusi tietokanta Identify - osa NETZSCH Proteus® -arviointiohjelmistoa - kahden polymeerianalyysin alalta olevan esimerkin avulla. Tärkeistä termoanalyyttisistä tiedoista, kuten sulamislämpötilasta, ominaislämpökapasiteetista, lämpölaajenemiskertoimesta, tiheydestä, lämmönjohtavuudesta ja eräistä muista tiedoista, on jo saatavilla kooste 66:sta yleisimmin käytetystä kestomuovimateriaalista postereina [10], kirjana [11] mutta myös älypuhelimiin tarkoitettuina sovelluksina [12]. Näiden polymeerinäytteiden DSC-mittaustulokset muodostavat muun muassa Identify -tietokannan perustan.
Polypropyleeninäytteen (PP) DSC-mittaustulokset on esitetty kuvassa 5. Tässä 10,125 mg PP-granulaattia asetettiin lävistettyyn alumiiniseen upokkaaseen ja mitattiin DSC 214 Polyma -laitteessa kahdessa syklissä typpi-ilmakehässä 10 K/min nopeudella 25 °C:sta 200 °C:seen. Kuvassa on toinen lämmitysjakso, jossa arvioitiin piikin pinta-ala ja piikin lämpötila (165,5 °C). Se antaa puolikiteisen näytteen kiteisten osien sulamisentalpiaksi 102,0 J/g. Näiden mittaustulosten perusteella käytettävissä olevia tuloksia verrattiin Identify -tietokantaan ja esiteltiin niiden samankaltaisuus. Vertailun tulos esitetään kuvassa 6. Mitattua käyrää (valkoinen ja sinisellä viivoitettu alue) verrataan visuaalisesti tietokannassa oleviin mittaustietoihin. Magentanvärinen käyrä vastaa tietokannan merkintää, jonka samankaltaisuus mitatun käyrän kanssa on seuraavaksi suurin.
Samankaltaisimmat mittaukset luokitellaan lisäksi luetteloon (kuva 6, ylhäällä vasemmalla). Kuten nähdään, mitatun näytteen samankaltaisuus on yli 99 prosenttia kahden tallennetun polypropeenin mittaustiedoston kanssa. Luettelon seuraavissa kohdissa on muita polymeerejä, kuten polyoksimetyleeni (POM) ja polyvinyylideenifluoridi (PVDF), joiden samankaltaisuus on 88 % ja 84 %. Samankaltaisuudet luokitellaan ensisijaisesti määritettyjen arvojen perusteella. Esimerkiksi POM:n huippulämpötilat 168,2 °C ja PVDF:n 172,0 °C ovat tietokantaan tallennettuja mittausarvoja, mikä kuvastaa edellä mainittujen samankaltaisuuksien suuntausta verrattuna tässä mitattuihin polypropyleeninäytteisiin (165,5 °C). Piikin lämpötilan lisäksi myös piikin pinta-alat (entalpia), ekstrapoloitu alkamishetki, ekstrapoloitu loppumishetki, piikin muoto, lasisiirtymän olemassaolo ja sen askelkorkeus vaikuttavat osaltaan tämän samankaltaisuusvertailun luokitteluun. Lisäksi vertailussa käytettyjä mittaustietoja voidaan painottaa viidellä eri tavalla.
Edellä mainitussa esimerkissä osoitettiin, että mitattu polypropyleeninäyte voitiin tunnistaa sellaiseksi vertaamalla sitä Identify -tietokantaan. Seuraavassa esimerkissä osoitetaan, että tietokantavertailua voidaan soveltaa yksivaiheisten näytteiden lisäksi myös näyteseoksiin. Tätä varten tietokantaan on luonnollisesti syötettävä eri seosten termoanalyyttiset vaikutukset mitattuihin tietoihin. Polyeteenin (PE) ja polypropeenin (PP) "tuntemattoman" seossuhteen määrittämiseksi tällaisen tietokantavertailun avulla tuotettiin yksitoista seosta 10 prosentin porrastuksin (100:0; 90:10; 80:20 jne.).
Kuvassa 7 esitetään PE80:PP20-seoksen DSC-mittauksen tulokset. Lämpötila-alueella noin 110 °C oleva sulamisentalpia edustaa polyeteenin osuutta ja lämpötila-alueella noin 160 °C oleva piikin alue edustaa polypropeenin osuutta. Seossuhteen muutosta vastaavasti voidaan odottaa, että sulamisentalpia noin 160 °C:n alueella kasvaa polypropeenin osuuden kasvaessa ja että polyeteenin sulamisentalpia noin 110 °C:n alueella pienenee samassa suhteessa. Vastaava seossuhteen ja sulamisentalpian välinen korrelaatio on esitetty graafisesti kuvassa 8. Symbolit edustavat kukin viiden mittauksen keskiarvoa.
Kaikkien seossuhteiden termoanalyyttiset arvioinnit suoritettiin 10 prosentin luokitteluväleillä, ja tulokset tallennettiin Identify -tietokantaan. Kahteen "tuntemattomaan" PE-PP-seossuhteeseen, jotka ovat 15:85 ja 75:25 (merkitty vihreinä kolmioina kuvassa 8), sovelletaan myös edellä sulamisentalpiasta esitettyä suhdetta.
Kun tietokantaan verrataan näytteiden mittaustuloksia, joiden seossuhteet ovat 15:85 ja 75:25, tuloksena pitäisi näin ollen olla kaksi seuraavaksi lähintä seossuhdetta 10:90 ja 20:80 tai 70:30 ja 80:20, joiden samankaltaisuusarvot ovat suurimmat.
Kuvassa 9 vahvistetaan juuri tämä odotus, mikä osoittaa, että Identify -tietokanta tunnistaa ja luokittelee yksittäisten aineiden lisäksi myös näyteseokset, kuten kaksi puolikiteistä näytettä, pientiheyspolyeteeni ja polypropeeni.
Päätelmä
Jo pitkään on ollut tarvetta verkkotietokannalle, jonka avulla voidaan verrata mitattuja termoanalyyttisiä tietoja kirjaston tietoihin tai arvoihin. Tähän asti ei kuitenkaan ole ollut muita vaihtoehtoja kuin painetut termoanalyyttisten tulosten kokoelmat.
Tässä työssä esiteltiin Identify, ensimmäinen termoanalyyttinen ohjelmisto, jolla voidaan verrata verkossa mitattuja DSC-tietoja kirjallisuusarvoihin tai kirjastoon tallennettuihin tietoihin.
Niiden korkean suorituskyvyn osoittamiseksi luotiin sarja polymeeriseoksia, jotka mitattiin DSC-kalorimetrillä (Differential Scanning Calorimeter). Arvioituja sulamisentalpia-arvoja käytettiin tunnistus- ja kvantifiointikriteereinä. Seosten sisältämän polymeeripitoisuuden ja sulamisentalpiamäärän välillä todettiin lineaarinen korrelaatio. Tämän perusteella Identify pystyi tunnistamaan tietokannasta seuraavaksi lähimmät seossuhteet, joilla oli suurimmat samankaltaisuusarvot. Näin osoitettiin, että Identify ei ainoastaan pysty tunnistamaan tuntemattomia näytteitä kirjastovertailun avulla, vaan se voi myös Identify seosten suhteita.