Kalsiumoksalaattimonohydraatin TGA-mittaukset

Johdanto

Oksalaatit ovat oksaalihapon _C2H2O4 (COOH₎₂ (etaanidikarboksyylihappo) suoloja. Oksaalihapon kalsiumsuola, kalsiumoksalaatti, kiteytyy vedettömässä muodossa ja liuoksena, jossa on yksi vesimolekyyli kaavaa kohti, kalsiumoksalaattimonohydraattina _CaC2O4*H2O.

Esiintyminen ja soveltaminen

Vaikka kalsiumoksalaattimonohydraatti on orgaanisen aicd:n suola, sitä esiintyy luonnossa primaarisena mineraalina. Kuvassa 1 on Whewellite-kide Saksan Erzgebirge-vuoristossa sijaitsevasta Schlema-esiintymästä. Whewelliten lisäksi weddelliitti tunnetaan myös toisena mineraalilajina [1].

Kalsiumoksalaatti on myös munuaiskivien pääkomponentti.

Lämpöanalyysissä kalsiumoksalaattimonohydraattia käytetään lämpövaakojen toimivuuden tarkistamiseen. Tällä aineella on hyvä varastointistabiilisuus; se ei muutu ajan kuluessa eikä sillä ole taipumusta absorboida kosteutta laboratorioilmasta. Näiden ominaisuuksien ansiosta se on ihanteellinen referenssiaine lämpövaakojen lämpötilaperustan toimivuuden tarkistamiseen.

Mittausolosuhteet

• Laite
  • TG 209 F1 Libra^®
• Näyte
  • _CaC2O4*H2O
• Näytteen painot
  • 8.43 mg (musta käyrä kuvassa 2) ja
  • 8.67 mg (punainen käyrä kuvassa 2)
• Upokas
  • _Al2O3
• Atmosfääri
  • Typpi
• Kaasun virtausnopeus
  • 40 ml/min
• Lämmitysnopeus
  • 10 K/min (musta käyrä kuvassa 2) ja
  • 200 K/min (punainen käyrä kuvassa 2)

Termogravimetria

Kun kalsiumoksalaattimonohydraattia kuumennetaan 1100 °C:een, lämpövaaka osoittaa kolme selvästi toisistaan erotettua massan häviämisvaihetta. Kuvassa 2 esitetään kalsiumoksalaattimonohydraattinäytteillä tehtyjen kahden mittauksen termogravimetristen tulosten vertailu. Näytteiden suhteelliset massanmuutokset on kirjattu lämpötilan mukaan. Kuvassa 3 esitetään kahden mittauksen vastaava vertailu lämpötilan funktiona termogravimetristen tulosten ensimmäisen derivaatan (DTG) osalta.

Muuten identtisissä olosuhteissa valittiin kaksi eri lämmitysnopeutta: 10 K/min (musta käyrä) ja 200 K/min (punainen käyrä). Kun lämmitysnopeutta nostetaan, massan häviämisvaiheiden lämpötilat siirtyvät korkeampiin arvoihin ja vapautumisnopeudet - kaasun vapautumisnopeus - kasvavat noin kymmenkertaisiksi (DTG-minimit, kuva 3). Lämpötilan siirtyminen, joka tapahtuu lämmitysnopeuden muuttuessa, on hyvin tunnettu ilmiö, jota voidaan soveltaa kineettisten tietojen tarkempaan arviointiin [2]. Lämpötilasiirtymän lisäksi on myös tärkeää huomata, että massahäviön vaiheiden kvantifiointi on riippumaton lämmitysnopeudesta. Lämmitysnopeus 200 K/min antaa siten kaiken saman tiedon kalsiumoksalaattimonohydraatin termisestä hajoamisesta kuin tavanomaisempi lämmitysnopeus 10 K/min; lämmitysnopeutta nopeuttamalla ei menetetä mitään tietoa. Nopeampi lämmitysnopeus tuottaa kuitenkin saman informaatiosisällön ja säästää valtavasti aikaa: mittaus 10 K/min:llä kestää lähes kaksi tuntia kattamaan lämpötila-alue huoneenlämpötilasta 1100 °C:een, mutta sama mittaus 200 K/min:llä saadaan valmiiksi jo viidessä minuutissa.

Kalsiumoksalaattimonohydraatin termisen hajoamisreaktion reaktioyhtälöt esitetään kuvassa 4. Noin 170 °C:n lämpötilassa, kun mittaus tehdään nopeudella 10 K/min, muodostuu vedetöntä kalsiumoksalaattia, kun vesi irtoaa monohydraatista (1). Noin 500 °C:n lämpötilassa kalsiumoksalaatti muuttuu kalsiumkarbonaatiksi (_CaCO3), ja hiilimonoksidi (CO) irtoaa (2). Seuraava reaktio, jossa vapautunut hiilimonoksidi hapettuu hiilidioksidiksi (_CO2) (3), voi tapahtua vain happea sisältävässä puhdistuskaasuvirrassa (esim. synteettinen ilma tai happi). Kalsiumkarbonaatti hajoaa 750 °C:n lämpötilassa kalsiumoksidiksi, jolloin vapautuu_CO2 (4).