04.03.2021 by Dr. Natalie Rudolph, Silvia Kliem, Dr. Catherine A. Kelly
Biopolymeerien jalostaminen lämpöanalyysin ja reologian avulla
Biopolymeerit ovat houkutteleva vaihtoehto fossiilisista polttoaineista peräisin oleville polymeereille, ja niitä käytetään nykyään pääasiassa pakkausteollisuudessa. Niiden kiteytymiskäyttäytyminen kuitenkin vaikeuttaa näiden uusien materiaalien käsittelyä. Tutustu siihen, miten lämpöanalyysi ja reologia tarjoavat ratkaisuja materiaalin ominaisuuksien tutkimiseen.
Kestävyys ei ole koskaan aikaisemmin ollut muoviteollisuuden ajurina niin paljon kuin nyt. Yhteiskunnan ja lainsäädännön kasvava paine painaa erityisesti pakkausteollisuutta, joka vaatii kestävämpiä vaihtoehtoja.
Mitä ovat biopolymeerit?
Termi biopolymeerit sisältää biopohjaiset polymeerit, biohajoavat polymeerit, jotka voivat olla öljypohjaisia, sekä molempien yhdistelmän: biopohjaiset ja biohajoavat samanaikaisesti. Biopohjaisten polymeerien hiilijalanjälki on pieni, ja sitä voidaan vielä parantaa, jos materiaalit kierrätetään. Biohajoavia muoveja kritisoidaan toisinaan siitä, että ne eivät useinkaan hajoa ympäristössä vaan hyvin valvotuissa olosuhteissa kompostointilaitoksissa.
Siksi polyhydroksibutyraatti-hydroksivaleraatin (PHBV) kaltaiset materiaalit ovat erityisen kiinnostavia, koska ne ovat biopohjaisia ja hajoavat biologisesti huoneenlämmössä. Se hajoaa esimerkiksi maaperässä vain muutamasta viikosta kuukauteen. Polyhydroksibutyraattia (PHB) tuottavat tietyt bakteerit energiavarastona. Puhtaalla materiaalilla on korkea, jopa 80 prosentin Kiteisyys / kiteisyysasteKiteisyydellä tarkoitetaan kiinteän aineen rakenteellisen järjestyksen astetta. Kiteessä atomien tai molekyylien järjestys on johdonmukainen ja toistuva. Monet materiaalit, kuten lasikeramiikka ja eräät polymeerit, voidaan valmistaa siten, että saadaan aikaan kiteisten ja amorfisten alueiden sekoitus.kiteisyys, mikä tekee siitä melko haurasta ja vaikeasti perinteisesti käsiteltävää. Bakteerien sisäinen kopolymerisaatio tuottaa kuitenkin PHBV:tä, jolla on hyvät mekaaniset ominaisuudet.
Haaste #1: Toissijainen kiteytyminen huoneenlämmössä
Valitettavasti nämä ominaisuudet muuttuvat valmistettujen tuotteiden käyttöiän aikana, koska KiteytyminenKiteytyminen on fysikaalinen kovettumisprosessi, joka tapahtuu kiteiden muodostuessa ja kasvaessa. Tämän prosessin aikana vapautuu kiteytymislämpöä.kiteytyminen ja haurastuminen jatkuvat. Tämä tapahtuu usein muutamassa päivässä ja tekee materiaalista sopimattoman lyhytaikaiseen käyttöön. Yksi ratkaisu on lisätä muita polymeerejä tai oligomeerejä, jotka vähentävät tai jopa estävät sekundaarista kiteytymistä huoneenlämmössä. Ihannetapauksessa lisätty materiaali on myös biopohjaista.
Yksi tällainen PHBV:lle sopiva pehmitin on polyetyleeniglykoli (PEG) [1]. Birminghamin yliopistossa AMCASHin ja Jenkinsin laboratorioissa tehdyssä tutkimuksessa tohtori Kelly1,2 tutki tämän seoksen sekoitettavuutta. Tutkijat valmistivat erilaisia seoksia PHBV:stä ja pienimolekyylipainoisesta PEG:stä ja tutkivat materiaalin käyttäytymistä NETZSCH Kinexus Pro+ -rotaatioreometrillä. Sekoitettavuuden tutkimiseksi suoritetaan tyypillisesti taajuuspyyhkäisyjä värähtelyssä ja mitatut varastointimoduulit piirretään vastaavien häviömoduulien päälle logaritmisella asteikolla Han-kuvaajan saamiseksi. Han et al. totesivat, että missä tahansa sekoitettavassa seoksessa on suora viiva, joka on verrattavissa puhtaaseen materiaaliin, ja poikkeamat tästä viivasta osoittavat sekoittumattomuutta [2].
Tässä tutkittavat PHBV-PEG-sekoitukset kuitenkin hajoavat mittausten aikana, joten tätä menetelmää ei voida helposti soveltaa. Sen vuoksi käytettiin termisesti epävakaille systeemeille tarkoitettua muunnosta, jota Yamaguchi ja Arakawa ehdottivat ensimmäisenä [3]. Aikapyyhkäisyt suoritettiin tietyillä taajuuksilla. Mittausolosuhteet on esitetty tiivistetysti taulukossa 1, ja aikapyyhkäisyn tulokset varastointimoduulin osalta on esitetty kuvassa 1.
Taulukko 1: Mittausolosuhteet
| Mittaustapa | Ajan pyyhkäisy värähtelyssä |
| Geometria | 20 mm:n yhdensuuntaiset levyt |
| Lämpötila | 185°C |
| Välys | 1 mm |
| Jännitys | 0.5% |
| Taajuudet | 0.25 - 25 Hz |
| Sulamisen aika | 5 minuuttia |
Kun mittaukset ja tiedonkeruu oli saatu päätökseen, sekä varastointi- että häviömoduulitiedot piirrettiin taajuuden suhteen kunkin 60 sekunnin jakson osalta. Tämän jälkeen luotiin pääkäyrä asettamalla tiedot päällekkäin. Näitä laskettuja pääkäyriä käytettiin korjatun varastointi- ja häviömoduulin laskemiseen ajankohtana t0 ja Han-kuvaajien luomiseen, kuva 2. Kaikkien tutkittujen seosten sekoitettavuus osoitettiin suoralla viivalla, joka oli verrattavissa puhtaan PHBV:n suoraan viivaan.
Lisätietoja analyysistä sekä reologisten tietojen käytöstä hajoamisnopeuksien laskemiseen on saatavilla täältä!
Haaste #2: Jalostettavuus ohuiksi kalvoiksi
Toisessa Stuttgartin yliopiston Institut für Kunststofftechnik -instituutissa tehdyssä tutkimuksessa, jonka suoritti filosofian maisteri Silvia Kliem3, tutkittiin biopohjaista sitraattia pehmittimenä käytettäväksi kalvopuhalluksessa. Puhtaan PHBV:n alhaisen viskositeetin ja sulamislujuuden vuoksi tarvitaan sopivaa biologisesti hajoavaa lisäainetta, jotta sen jalostettavuutta ohuiksi kalvoiksi voidaan parantaa. Tutkijat sekoittivat PHBV:hen eri määriä sitraattia (5 ja 10 painoprosenttia) pehmittimenä sekä pieniä määriä polylaktidia (PLA). Lisäaineen vaikutusta seoksen kiteytymiskäyttäytymiseen tutkittiin NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix® -laitteella. Mittausolosuhteet on esitetty tiivistetysti taulukossa 2.
Taulukko 2: Mittausolosuhteet
| Pan | Al, lävistetty kansi |
| Näytteen paino | noin 11 mg |
| Ilmakehä | N2 |
| Lämpötila | -20°C-200°C 10 K/min (1. + 2. lämmitys ja jäähdytys) |
Kuvassa 3 on esitetty PHBV-PLA-sekoituksen lämmitys- ja jäähdytyskäyrät sitraatin kanssa ja ilman sitraattia. Voidaan nähdä, että sulamis- ja kiteytymisentalpia on vertailukelpoinen kaikilla kolmella koostumuksella, kun se normalisoidaan sitraatin painopitoisuuden mukaan (analyysitulokset on jätetty pois kuvaajasta selkeyden vuoksi). Huiput 175 °C:n ja 120 °C:n lämpötiloissa ovat PHBV:n sulamista ja kiteytymistä varten. Paljon pienempi piikki 150 °C:ssa osoittaa PLA-komponentin sulamista. Kun eri käyriä verrataan tarkemmin, voidaan havaita, että lisäaine sitraatti siirtää sulamis- ja kiteytymishuippuja alempiin lämpötiloihin; 10 painoprosenttia sitraattia käytettäessä lähes 4 K:lla. Tällä on merkittävä vaikutus materiaalin hajoamiseen prosessoinnin aikana, sillä pehmittimen ansiosta ekstruusiolämpötila voi olla alhaisempi.
Nämä analyysitulokset validoitiin kalvonpuhalluskokeilla. Vaikka PHBV-PLA-sekoituksia ilman pehmitintä ei voitu paisuttaa, ekstruusio parani 5 painoprosenttia sitraattia käytettäessä. Vasta 10 painoprosenttia käytettäessä pystyttiin pitämään ekstruusioprosessi tasaisena ja saavuttamaan kalvonpaksuus < 25 µm.
Koko tutkimus löytyy täältä!
Biopolymeerien analysointiin soveltuva reologinen ja terminen analyysi
Näissä kahdessa tutkimuksessa esitetään esimerkkejä biopohjaisten pehmittimien käytöstä biopohjaiseen PHBV:hen täysin hajoavan pakkausmateriaalin luomiseksi. Voidaan nähdä, että molemmilla pehmittimillä on etuja eri sovelluksissa, jotka vaativat erilaista käsittelyä, kuten tarjottimet verrattuna ohuisiin kalvoihin. Todettiin, että sekä reologisia että termoanalyyttisiä tekniikoita voidaan soveltaa biopolymeerien, kuten PHBV:n, ominaisuuksien ja erityisesti niiden prosessoitavuuden analysointiin. Erityisen hyödyllistä on, että sekä reologiset että termoanalyyttiset menetelmät vaativat hyvin pieniä määriä materiaalia verrattuna käsittelykokeisiin, mutta voivat antaa arvokasta tietoa niiden ominaisuuksista. Oikeiden tekniikoiden käyttö auttaa lisäämään ymmärrystämme tästä vielä suhteellisen uudesta materiaaliluokasta ja mahdollistaa kipeästi tarvitsemamme jatkuvan parantamisen ja markkinakypsyyden.
1TietoaAMCASH:sta Birminghamin yliopistossa
AMCASH-hanketta, joka on EAKR:n osarahoittama ohjelma, koordinoi Birminghamin yliopiston metallurgian ja materiaalien laitos. Hanke tarjoaa alueellisille pk-yrityksille teknistä apua, joka kestää yleensä kaksi päivää ja liittyy materiaalitieteeseen liittyviin hankkeisiin. Lue lisää täältä!
2Jenkinsinlaboratoriosta Birminghamin yliopistossa
Toiminta koskee pääasiassa lämpömuovipolymeerien (lukuisat polymeerit, seokset ja lämpömuovikomposiitit) kemiallisen rakenteen, käsittelyn, mikrorakenteen ja fysikaalisten ominaisuuksien välistä suhdetta sekä sitä, miten kukin näistä näkökohdista voi vaikuttaa ominaisuuksiin. Lue lisää täältä!
3Stuttgartinyliopiston Institut für Kunststofftechnik -instituutista
Prof. Dr.-Ing. Chrsitian Bontenin johtaman Institut für Kunststofftechnik -instituutin asiantuntemus kattaa koko muovitekniikan alan: materiaalitekniikan, prosessitekniikan (mekaaninen ja prosessitekniikka) ja tuotetekniikan. Lue lisää täältä!
Lähteet
[1] Kelly AC, Fitzgerald AVL, Jenkins MJ. Control of the secondary crystallisation process in poly(hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate) through the incorporation of poly(ethylene glycol), Polymer Degradtaion and Stability. 2018; 148: 67-74, https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2018.01.003
[2] Yang H, Han CD, Kim JK. Rheology of miscisble blends of poly(methylmethacrylate) with poly(styrene-co-acrylonitrile) and with poly(vinylidene fluoride), Polymer. 1994; 35(7): 1503-1511
[3] Yamaguchi M,Arakawa K. Lämpöhajoamisen vaikutus poly(3-hydroksibutyraatin) reologisiin ominaisuuksiin. Eur. Polym. J. 2006;42(7):1479-86