Introduction
Le système de résine développé par le Centre européen pour les technologies de dispersion (EZD) a été méticuleusement conçu pour être utilisé dans une variété d'applications, y compris les encres, les revêtements et la fabrication additive. La compréhension de son comportement de durcissement, analysé par des études cinétiques du module de stockage, est au cœur de ses performances. Le durcissement aux UV, qui implique des réactions de réticulation créant des liaisons covalentes et formant des réseaux tridimensionnels, est une caractéristique essentielle de cette résine. Le module de stockage, qui mesure la rigidité d'un matériau pendant le durcissement, fournit des informations essentielles sur la cinétique du durcissement et aide à prédire le comportement de la résine dans différentes conditions. En combinant le durcissement par UV et la post-polymérisation thermique, le système de résine atteint des propriétés optimales telles que la dureté, l'élasticité et la résistance chimique. Cette approche garantit non seulement un durcissement rapide et efficace, mais améliore également les performances des applications dans des secteurs tels que l'impression, la transformation du bois, l'automobile, l'électronique, la technologie médicale, l'optique, l'aérospatiale et l'emballage alimentaire. L'analyse cinétique du module de stockage permet de prédire avec précision le comportement de la résine lors du durcissement.
Conditions de mesure
Les échantillons ont été produits par impression 3D chez SKZKFE gGmbH et analysés avec un NETZSCH DMA 303 Eplexor® (figure 1). Les principaux paramètres de mesure sont résumés dans le tableau 1.
Tableau 1 : Conditions de mesure du DMA 303 Eplexor®
| Porte-échantillon | flexion en 3 points, supports flexibles de 30 mm |
|---|---|
| Épaisseur de l'échantillon | Environ 2 mm |
| Largeur de l'échantillon | Environ 10 mm |
| Force dynamique maximale | 10 N |
| Amplitude dynamique | 50 μm |
| Fréquence | 1 Hz |
| Taux de chauffage | 5 K/min |
| Température cible | 180°C, 200°C, 210°C et 220°C |
| Segment IsothermeTests at controlled and constant temperature are called isothermal.isotherme | 5 h, chacune à la température cible |
Résultats des mesures et discussion
Afin de déterminer la température de durcissement idéale pour le nouveau système de résine, les échantillons ont été chauffés à 5 K/min depuis la température ambiante jusqu'aux températures cibles de 180°C, 200°C, 210°C et 220°C, respectivement, et maintenus isothermes pendant 5 heures après avoir atteint la température afin d'analyser l'augmentation possible du module de stockage pendant le temps de maintien ; voir la figure 2.
On constate qu'avec l'augmentation de la température de cuisson (segments isothermes), des valeurs de module plus élevées peuvent être atteintes, et que l'augmentation est également plus rapide à des températures plus élevées. Ce n'est qu'à 220°C (courbe bleue) qu'un effet négatif apparaît. Après une augmentation initiale de la valeur du module, celle-ci commence à diminuer après environ 80 minutes du temps de mesure total, ce qui est un indicateur de fragilisation du matériau. On peut donc supposer qu'à 220°C, le matériau est déjà endommagé.
Les valeurs de module atteignables après 300 minutes montrent une augmentation considérable avec la température. Cependant, cette différence n'est pas si significative entre 200°C (courbe rouge) et 210°C (courbe verte).
Analyse cinétique de la réaction de post-polymérisation
Le logiciel Kinetics Neo permet de déterminer les paramètres cinétiques d'une réaction chimique. Il permet également de prédire le module de stockage à partir des propriétés mécaniques en utilisant l'analyse mécanique dynamique (DMA). Les mesures pour l'analyse cinétique sont effectuées à différentes températures isothermes et sont illustrées dans la figure 2.
En utilisant ces mesures, Kinetics Neo est capable de déterminer le nombre d'étapes décrivant la réaction de durcissement. Pour chacune de ces étapes, le logiciel calcule également les paramètres cinétiques, c'est-à-dire le type de réaction, l'énergie d'activation et l'ordre de réaction.
La figure 3 illustre les mesures effectuées à différentes températures isothermes après suppression de la ligne de base. Une ligne de base horizontale est utilisée à partir du point où l'énergie d'activation est la plus faible. Comme les mesures mécaniques indiquent déjà une réaction en une étape, un modèle avec Cn, autocatalyse d'ordre n est sélectionné pour l'analyse cinétique.
La figure 3 présente les courbes mesurées sous forme de symboles et l'ajustement du modèle sous forme de lignes pleines.
L'ajustement du modèle est calculé pour la température utilisée dans l'expérience par le logiciel Kinetics Neo. Le tableau 2 présente les paramètres cinétiques optimaux utilisés pour le calcul. L'écart entre les courbes mesurées et calculées montre les différences dans la préparation des échantillons. Cependant, le coefficient de détermination élevé R2 = 0,995 indique une forte concordance entre le modèle et les données expérimentales.
Tableau 2 : Paramètres cinétiques, calculés par Kinetics Neo
| Étape 1 (unités) | |
| Énergie d'activation | 50.319 (kJ/mol) |
| Log(PreExp) | 2.591 log (s-1) |
| Ordre de réaction n | 2.591 |
| Log (AutocatPreexp) | 0.01 log (s-1) |
| Contribution | 1 |
Simulation de la polymérisation pour des conditions spécifiques à l'utilisateur
Sur la base des paramètres cinétiques déterminés, Kinetics Neo est capable de calculer le comportement de l'échantillon pour n'importe quelle condition de temps/température, proche des températures expérimentales.
A titre d'exemple, les figures 4 et 5 illustrent le degré de durcissement de la résine à différentes températures isothermes de 180°C à 215°C pendant 5 heures et 10 heures, respectivement. Comme prévu, le durcissement est plus rapide à des températures plus élevées.
Une période plus longue est nécessaire pour assurer un durcissement complet. Par exemple, après 5 heures, le degré de durcissement atteint 0,940, et après 16 heures, il atteint 0,972. Le durcissement complet peut prendre plusieurs heures ou plusieurs jours, en fonction de la température.
Conclusion
Les propriétés mécaniques d'un système de résine durci aux UV après durcissement thermique ont été évaluées à l'aide de l'analyse mécanique dynamique (DMA). Des mesures isothermes ont été effectuées à différentes températures : 180°C, 200°C, 210°C et 220°C. Les données ont été analysées à l'aide du logiciel Kinetics Neo et un modèle cinétique a été développé pour prédire le degré de durcissement. Ce modèle peut être appliqué non seulement aux températures et durées mesurées, mais aussi à des conditions qui n'ont pas été testées expérimentalement. Il permet donc d'identifier les paramètres qui permettent d'obtenir un degré de durcissement spécifique dans le temps le plus court ou à la température la plus basse, en fonction de l'objectif d'optimisation. Cette approche réduit le nombre d'essais physiques nécessaires, ce qui permet d'économiser du temps et de l'argent, tout en accélérant le processus global pour les utilisateurs.
Avantages de l'analyse cinétique
Réduction des coûts expérimentaux
Kinetics Neo le logiciel de la société KSB réduit la nécessité d'essais physiques nombreux et coûteux en optimisant le nombre d'essais requis. Cela permet aux clients d'économiser du temps et de l'argent tout en accélérant leur processus global.
Optimisation des cycles de polymérisation
Le logiciel aide Identify à déterminer la température et la durée optimales de post-polymérisation afin d'obtenir la meilleure conversion des matériaux. Cela garantit l'efficacité de la production, en évitant les problèmes de sur- ou de sous-polymérisation.
Personnalisation et flexibilité
Les clients peuvent ajuster le processus de durcissement pour répondre aux exigences d'applications spécifiques, qu'ils aient besoin de matériaux plus souples ou plus rigides. Cette flexibilité garantit que le produit final s'aligne parfaitement sur leurs besoins, réduisant ainsi la nécessité de procéder à des essais supplémentaires.