Introduction
La photopolymérisation de monomères et d'oligomères liquides est utilisée dans une variété d'industries comme une approche écologique, sûre, rapide et facilement contrôlable pour former des encres, des revêtements, des adhésifs et des matériaux structurels. L'expansion des applications de la photopolymérisation depuis son introduction dans les années 1960 s'est accompagnée d'une évolution des sources lumineuses utilisées. Par exemple, la stéréolithographie, un procédé additif de fabrication d'objets tridimensionnels à partir de résine polymère photopolymérisable, nécessite un laser pour tracer des motifs complexes sur chaque couche de résine liquide.
La capacité à mesurer la cinétique de durcissement et le degré de durcissement est essentielle pour la sélection de sources de lumière UV et visible appropriées, l'identification des temps et conditions de durcissement optimaux et le développement de nouvelles résines photopolymérisables. La photo-différentielle calorimétrie à balayage (Photo-DSC) et la photo-analyse diélectrique (Photo-DEA) sont des outils analytiques puissants pour réaliser ces mesures.
Dans l'exemple présenté ici, l'efficacité de deux sources de lumière UV différentes a été comparée pour le durcissement d'un adhésif soluble dans l'eau et durcissant dans le bleu. Le durcissement au laser a été utilisé, pour la première fois, en combinaison avec des mesures DSC et DEA et comparé à la lampe standard à mercure (Hg) arc. La formulation du pré-polymère consistait en un diacrylate de polyéthylène glycol (PEGDA) avec un photo-initiateur de camphorquinone (CQ) (1% en poids par rapport au PEGDA) et de la N,N-diméthyl-p-toluidine (DMPT) en tant que coinitiateur (1:1 en poids par rapport à la CQ). Cette formulation a été utilisée pour fabriquer des échafaudages d'hydrogel complexes dotés d'un réseau de pores entièrement interconnectés et destinés à être utilisés comme bioréacteurs1.
1PaulCalvert, Swati MIshra, Amrut Sadacher, Dapeng LI, Université du Massachusetts, Dartmouth, Projet NTC : F06-MD14, National Textile Center Research Briefs : Juin 2010
Mesures photo-DSC
NETZSCH Les mesures DSC ont été effectuées à l'aide d'un DSC 204 F1 Phoenix® interfacé avec une lampe OmniCure® S2000 200 watt Hg short-arc (Figure 1) avec un filtre passe-bande délivrant une gamme spectrale de 320-500 nm avec une irradiation de 10 W/cm² ou un système de laser à diode collimaté LASERGLO W Technologies LRD-0447 Series (Figure 2) délivrant une longueur d'onde de 447 nm de 0,744 W/cm2.
Les figures 3 et 4 montrent les résultats de trois séries de mesures DSC de la résine durcissant sous de multiples impulsions de 2 secondes de la lampe Hg arc et du laser, respectivement. Les calculs du degré de durcissement basés sur les surfaces des pics des trois séries de lampes et des trois séries de lasers sont répertoriés dans le tableau 1 et le tableau 2, respectivement. Les mesures ont montré une bonne reproductibilité.
L'enthalpie totale de polymérisation de la résine était plus élevée pour le laser (129±5 J/g) que pour la lampe (91±6 J/g).2 L'enthalpie corrigée de chaque pic des essais au laser était, en moyenne, plus élevée que le pic correspondant des mesures avec la lampe. En outre, contrairement à la lampe, le laser a continué à générer de l'enthalpie de polymérisation supplémentaire jusqu'à la dernière impulsion de la mesure. La zone de pic résiduelle à la fin de la polymérisation (par exemple, l'impulsion n° 15) est attribuable à l'effet de chauffage de la source lumineuse sur l'échantillon, qui était neuf fois plus important pour la lampe que pour le laser.
2L'enthalpietotalede polymérisation a été calculée en totalisant les surfaces des pics et en soustrayant la contribution de la ligne de base provenant du chauffage différentiel de l'échantillon et des creusets de référence, qui a été calculée à partir de l'enthalpie de la dernière impulsion de la série. La synchronisation des impulsions de la lampe Omnicure a été contrôlée par le logiciel NETZSCH Proteus® . La synchronisation des impulsions laser a été contrôlée manuellement.
Tableau 1 : Calculs du degré de polymérisation (lampe Hg)
Premier passage | Deuxième passage | Troisième passage | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Impulsion Non. | Surface de crête (Jg) | Enthalpie corrigée J/g) | Conversion (%) | Surface de pic (Jg) | Enthalpie corrigée (J/g) | Conversion (%) | Surface de pointe (J/g) | Enthalpie enthalpie (J/g) | Conversion (%) |
| 1 | 71.47 | 34.19 | 40.51 | 72.91 | 37.87 | 40.29 | 71.22 | 38.08 | 40.24 |
| 2 | 58.35 | 21.07 | 34.96 | 56.78 | 21.74 | 23.13 | 55.12 | 21.98 | 23.23 |
| 3 | 49.42 | 12.14 | 14.38 | 47.85 | 12.81 | 13.63 | 45.7 | 12.56 | 23.23 |
| 4 | 44.47 | 7.19 | 8.52 | 42.54 | 7.50 | 7.98 | 40.88 | 7.74 | 8.18 |
| 5 | 41.59 | 4.31 | 5.11 | 39.77 | 4.73 | 5.03 | 38.02 | 4.88 | 5.16 |
| 6 | 39.93 | 2.65 | 3.14 | 38.28 | 3.24 | 3.45 | 36.38 | 3.24 | 3.42 |
| 7 | 38.86 | 1.58 | 1.87 | 37.25 | 2.21 | 2.35 | 35.18 | 2.04 | 2.16 |
| 8 | 38.13 | 0.85 | 1.01 | 36.42 | 1.38 | 1.47 | 34.55 | 1.41 | 1.49 |
| 9 | 37.91 | 0.63 | 0.75 | 36.12 | 1.08 | 1.15 | 32.21 | 1.07 | 1.13 |
| 10 | 37.50 | 0.22 | 0.26 | 35.80 | 0.76 | 0.81 | 33.84 | 0.70 | 0.74 |
| 11 | 37.27 | -0.01 | -0.01 | 35.52 | 0.48 | 0.51 | 33.60 | 0.46 | 0.49 |
| 12 | 37.17 | -0.11 | -0.13 | 35.14 | 0.10 | 0.11 | 33.43 | 0.29 | 0.31 |
| 13 | 37.06 | -0.12 | -0.14 | 34.95 | -0.09 | -0.10 | 33.29 | 0.15 | 0.16 |
| 14 | 37.09 | -0.19 | -0.23 | 35.23 | 0.19 | 0.20 | 33.17 | 0.03 | 0.03 |
| 15 | 37.28 | 0.00 | 0.00 | 35.04 | 0.00 | 0.00 | 33.14 | 0.00 | 0.00 |
Enthalpie totale = 84.40 J/g | Enthalpie totale = 94.00 J/g | Enthalpie totale = 94.63 J/g | |||||||
Tableau 2 : Calculs du degré de polymérisation (laser)
Premier passage | Deuxième passage | Troisième passage | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
Impulsion Non. | Surface de crête (Jg) | Enthalpie corrigée J/g) | Conversion (%) | Surface de pic (Jg) | Enthalpie corrigée (J/g) | Conversion (%) | Surface de pointe (J/g) | Enthalpie enthalpie (J/g) | Conversion (%) |
| 1 | 50.70 | 46.02 | 35.40 | 47.72 | 43.17 | 32.56 | 44.46 | 40.19 | 32.47 |
| 2 | 29.60 | 24.92 | 19.17 | 33.01 | 28.46 | 21.47 | 32.61 | 28.34 | 22.89 |
| 3 | 21.67 | 16.99 | 13.09 | 22.91 | 18.36 | 13.85 | 20.35 | 16.08 | 12.99 |
| 4 | 18.39 | 13.71 | 10.54 | 14.93 | 10.38 | 7.83 | 15.79 | 11.52 | 9.31 |
| 5 | 13.12 | 8.44 | 6.49 | 12.82 | 8.27 | 6.24 | 10.6 | 6.33 | 5.11 |
| 6 | 10.25 | 5.57 | 4.28 | 9.83 | 5.28 | 3.98 | 10.09 | 5.81 | 4.69 |
| 7 | 8.67 | 3.99 | 3.08 | 9.93 | 5.38 | 4.06 | 8.502 | 4.23 | 3.42 |
| 8 | 7.38 | 2.69 | 2.07 | 7.77 | 3.22 | 2.43 | 7.957 | 3.69 | 2.98 |
| 9 | 7.20 | 2.52 | 1.94 | 7.39 | 2.84 | 2.14 | 7.077 | 2.81 | 2.27 |
| 10 | 6.31 | 1.62 | 1.25 | 7.31 | 2.76 | 2.08 | 5.985 | 1.72 | 1.39 |
| 11 | 5.68 | 1.00 | 0.77 | 6.13 | 1.58 | 1.19 | 5.408 | 1.14 | 0.92 |
| 12 | 5.99 | 1.30 | 1.00 | 5.67 | 1.12 | 0.84 | 5.777 | 1.51 | 1.22 |
| 13 | 5.59 | 0.90 | 0.69 | 5.54 | 0.99 | 0.74 | 4.44 | 0.17 | 0.14 |
| 14 | 5.02 | 0.34 | 0.26 | 5.33 | 0.78 | 0.59 | 4.521 | 0.25 | 0.20 |
| 15 | 4.69 | 0.00 | 0.00 | 4.55 | 0.00 | 0.00 | 4.269 | 0.00 | 0.00 |
Enthalpie totale = 128.99 J/g | Enthalpie totale = 132.58 J/g | Enthalpie totale = 123.79 J/g | |||||||
Mesures photo-DEA
Le contrôle DEA du processus de photopolymérisation de la résine à température ambiante en utilisant les deux sources lumineuses différentes a été effectué avec un instrument NETZSCH DEA 288 Epsilon (Figure 5). Les résultats sont comparés dans la figure 6. Deux mesures ont été effectuées avec chaque source de rayonnement afin de démontrer la reproductibilité. Le laser et la lampe ont fonctionné en continu, à l'exception d'une interruption de deux minutes de l'irradiation de la lampe au cours de l'une des séries. La progression de la polymérisation est indiquée par une augmentation de la viscosité ionique, qui se stabilise lorsque la polymérisation est terminée. Les pentes initiales des courbes de viscosité ionique sont légèrement plus importantes pour les échantillons durcis au laser que pour ceux durcis à la lampe, ce qui indique que le laser est plus efficace. L'augmentation globale de la viscosité ionique est également légèrement plus importante pour les échantillons durcis au laser. Les mesures DEA sont plus sensibles aux changements du degré de durcissement sur small que les mesures DSC. Par conséquent, les augmentations de la viscosité ionique des échantillons dues à la polymérisation étaient encore mesurables après 50 minutes d'irradiation continue par la lampe ou le laser. En raison du chauffage de l'échantillon par la lampe ou le laser, qui entraîne une augmentation de la mobilité des ions, on observe de fortes variations dans les courbes dès que la source lumineuse est supprimée.
Résumé
En résumé, une comparaison de l'enthalpie et de la cinétique de durcissement de la résine photopolymérisable sous irradiation avec une lampe Hg arc et un laser à diode bleue a été réalisée en utilisant les configurations d'instruments photo-DSC et photo-DEA sur le site NETZSCH. Les mesures DSC ont montré que l'enthalpie de durcissement de la résine avec le laser était supérieure à celle avec la lampe, ce qui indique une réticulation probablement plus importante de l'échantillon avec le laser. Ceci est cohérent avec le changement absolu plus important de la viscosité ionique de l'échantillon durci au laser mesuré par DEA. Les mesures DEA ont également montré que la vitesse de durcissement de la résine était légèrement plus élevée avec le laser qu'avec la lampe. Enfin, les mesures DSC ont indiqué un réchauffement plus important de l'échantillon par le rayonnement de la lampe à Hg que par le rayonnement du laser. L'échauffement de l'échantillon peut être un problème dans les cas où les changements de température au cours de la polymérisation entraînent une ContrainteLa Contrainte est définie par un niveau de force appliquée sur un échantillon d’une section bien définie. (Contrainte = force/surface). Les échantillons qui possèdent une section rectangulaire ou circulaire peuvent être comprimés ou étirés. Les matériaux élastiques comme les élastomères peuvent être étirés jusqu’à 5 à 10 fois leur longueur initiale.contrainte de rétraction du polymère. Dans l'ensemble, le laser bleu monochromatique de faible intensité s'est avéré être une source lumineuse plus appropriée pour la polymérisation de cette formulation de résine particulière que la lampe Hg arc avec un filtre à large bande.