Introduction
La comparaison de ses propres résultats de mesure avec des résultats bien connus de la littérature a toujours été une partie importante du travail scientifique des analystes ; c'est pourquoi de telles comparaisons ont, bien sûr, également été pratiquées dans l'analyse thermique - bien avant l'utilisation accrue des ordinateurs et l'existence de bases de données en ligne. Dans les années 1970, G. Liptay et ses collègues, dont Judit Simon, ont créé l'"Atlas des courbes thermoanalytiques" en cinq volumes (figure 1), dans lequel plus de 400 solides inorganiques et organiques ont été étudiés et les résultats publiés avec les conditions de mesure et une brève interprétation [1].
Au début des années 1990, H. Möhler et al. [2] ont publié plusieurs volumes compilant les résultats de mesures effectuées à l'aide de diverses méthodes thermoanalytiques pour la caractérisation des polymères (figure 2).
En 1996, R. Schönherr a présenté un atlas (figure 3) comprenant des résultats thermogravimétriques et spectroscopiques infrarouges sur 20 élastomères courants [3].
Outre la quantification des gaz dégagés, la combinaison des méthodes de thermogravimétrie et de spectroscopie infrarouge permet leur identification grâce aux spectres de gaz enregistrés simultanément. Grâce à la base temporelle commune, les spectres individuels du spectromètre infrarouge peuvent être mis en relation avec les étapes de perte de masse thermogravimétriques correspondantes pour un moment donné. À l'instar d'une empreinte digitale, la comparaison illustrative peut fournir des informations sur les substances rejetées, même si les bandes d'absorption individuelles ne peuvent pas être reliées au groupe de fonctionnalité chimique correspondant.
Ces listes de recueils de résultats imprimés - qui ne sont certainement pas exhaustifs - ont été utiles à de nombreux analystes dans le passé. Elles présentent cependant toutes l'inconvénient considérable de ne pas permettre une comparaison directe des données à l'aide d'un logiciel. Pour les méthodes spectroscopiques telles que le FT-IR ou la spectrométrie de masse (MS), de telles comparaisons de résultats font depuis longtemps partie des routines d'évaluation courantes au sein du logiciel. Dans le domaine de l'analyse thermique, cependant, de telles comparaisons de bibliothèques ont fait cruellement défaut jusqu'à présent.
Cette lacune peut désormais être comblée grâce au dernier développement du logiciel NETZSCH Proteus® . Les données thermoanalytiques comparatives enregistrées dans des conditions de mesure identiques permettent maintenant, pour la première fois dans l'analyse thermique, d'identifier les polymères à l'aide du logiciel, sur la base d'une comparaison directe des courbes et des températures caractéristiques de transition vitreuse ou de Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion déterminées [4][5].
Matériels et méthodes
Les mesures TGA-FT-IR sur l'éthylène-acétate de vinyle (EVA) ont été effectuées à l'aide d'un appareil NETZSCH Perseus TG 209 Libra®F1 . L'échantillon (8,750 mg) a été transféré dans un creuset en oxyde d'aluminium et chauffé à une vitesse de 10 K/min jusqu'à 600°C. L'azote (5,0) a été utilisé comme gaz porteur à une vitesse de 10 K/min. L'azote (5,0) a été utilisé comme gaz porteur à un débit de 40 ml/min. La cellule de détection de gaz à l'intérieur du spectromètre FT-IR a été chauffée à 200°C et le logiciel d'acquisition de données du FT-IR a enregistré un spectre toutes les 20 secondes. L'identification des gaz dégagés a été réalisée à l'aide de la base de données NIST-EPA et du logiciel OPUS de Bruker Optics.
Le comportement de Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion des échantillons de polymères a été étudié à l'aide de l'appareil NETZSCH DSC 214 Polyma. Des casseroles en aluminium (NETZSCH Concavus® ) avec des couvercles percés ont été utilisées pour chauffer, refroidir et réchauffer les mélanges d'échantillons à une vitesse de 10 K/min. Les deux segments de chauffage ont été portés à 200°C, ce qui est supérieur à la Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). température de fusion des deux échantillons, PE et PP. Le deuxième chauffage de chaque mélange a été utilisé pour évaluer l'enthalpie de Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion. Chaque creuset de la série de mélanges de polyéthylène basse densité et de polypropylène a été préparé en utilisant un morceau de chaque échantillon dans les proportions appropriées pour obtenir une masse totale de 10,05 mg (± 0,10). Chaque échantillon de chaque mélange a été mesuré à quatre reprises. Par conséquent, les symboles donnés dans la figure 8 représentent chacun les valeurs moyennes de cinq mesures.
Résultats et discussion
Parallèlement aux travaux de R. Schönherr, Bruker Optics (Ettlingen) et NETZSCH-Gerätebau (Selb) ont proposé une solution commerciale pour l'instrument de couplage TG-FT-IR qu'il a décrit. Cela a permis une communication continue entre les deux systèmes d'acquisition de données, où les données de mesure individuelles ont pu être transférées au logiciel de mesure de l'autre instrument et y ont été évaluées. Grâce à cette communication logicielle, le programme de température de la thermobalance sert désormais de base commune pour les données. L'avantage pour l'utilisateur est considérable : Il n'est plus nécessaire d'effectuer une conversion fastidieuse du point de libération des gaz dans la thermobalance et de le mettre en corrélation avec le moment où les spectres IR correspondants ont été détectés. Les deux ensembles de données peuvent être présentés et évalués en fonction de la température. À titre d'exemple, la figure 4 montre les différentes étapes de l'évaluation des données mesurées pour la PyrolyseLa pyrolyse est la décomposition thermique de composés organiques dans une atmosphère inerte.pyrolyse de l'éthylène-acétate de vinyle (EVA) et de l'identification des gaz libérés. Le signal connu sous le nom de trace de Gram-Schmidt est transféré dans le logiciel thermogravimétrique à partir du logiciel du spectromètre, reflétant les changements dans les intensités d'absorption totales (quadrant supérieur gauche de la figure 4). En haut à droite de la figure 4 se trouve une présentation tridimensionnelle de tous les spectres IR à l'échelle de la température. Les courbes de perte de masse correspondantes sont superposées sur la surface arrière du cube. Pour caractériser les substances libérées, des spectres individuels sont extraits de cette présentation tridimensionnelle et comparés à des spectres de référence provenant de bibliothèques de phase gazeuse.
Le résultat de la comparaison avec la bibliothèque du spectre IR détecté à 355°C est illustré en bas à gauche de la figure 4. Le spectre mesuré (rouge) correspond assez bien aux bandes d'absorption de l'acide acétique. En intégrant la plage d'absorption caractéristique de l'acide acétique de 1700 à 1850 cm-1 - c'est-à-dire en coupant la présentation tridimensionnelle parallèlement à l'axe de température - on obtient l'évolution de ces intensités d'absorption en fonction de la température. En renvoyant cette trace dans le logiciel de thermogravimétrie (figure 4, en bas à droite), on peut confirmer que l'étape de perte de masse à 350°C (DTG) est due uniquement à la libération d'acide acétique (courbe rouge en pointillés) tandis que dans la deuxième étape de perte de masse à 468°C, des gaz se forment comme on peut s'y attendre pour la dégradation de chaînes d'hydrocarbures non ramifiées (courbe violette en pointillés). Ces résultats ont été confirmés à l'aide d'un spectre de référence pour le polyéthylène (PE) provenant d'une base de données auto-établie (non montrée ici). Les intensités d'absorption maximales se situent entre 2800 et 3100 cm-1. Les deux étapes de perte de masse s'additionnent pour atteindre 100 % ; l'ensemble de l'échantillon de polymère a donc subi une PyrolyseLa pyrolyse est la décomposition thermique de composés organiques dans une atmosphère inerte.pyrolyse sans aucun résidu.
Cet exemple montre comment il est possible de réaliser une analyse thermogravimétrique complète combinée à une identification spectroscopique des gaz libérés. Les produits gazeux libérés de l'échantillon au cours des deux étapes de perte de masse peuvent chacun être associés à un composant ; l'évolution de l'intensité de ces composants en fonction de la température (la trace) prouve qu'il n'y a pas de chevauchement ou de mélange et que, par conséquent, chaque étape de perte de masse peut être exclusivement associée à l'espèce identifiée. Les gaz libérés peuvent ainsi être quantifiés au moyen de la thermobalance et identifiés à l'aide de la spectroscopie infrarouge.
Comme nous l'avons déjà mentionné, de telles comparaisons de nos propres résultats avec les spectres de référence dans les bases de données ou les bibliothèques de spectres sont courantes depuis de nombreuses années dans de nombreux domaines analytiques. L'exemple évoqué ci-dessus a clairement montré à quel point ces comparaisons logicielles peuvent être utiles et ciblées. Dans l'exemple ci-dessus, ces comparaisons étaient toutefois limitées à la partie spectroscopique de l'évaluation ; il n'existait pas encore de comparaisons analogues de bases de données pour les méthodes d'analyse thermique. Il y a plusieurs raisons à cela. Alors que, par exemple, en spectroscopie infrarouge, les nombres d'ondes d'une bande d'absorption sont caractéristiques d'un certain type de liaison, de la longueur correspondante de la liaison et de leur environnement chimique, les résultats d'une mesure thermoanalytique sont fortement influencés par la préparation de l'échantillon, la quantité d'échantillon, le matériau du creuset, la vitesse de chauffage et l'atmosphère du gaz de purge.
L'analyse thermique comprend une variété de techniques et de méthodes de mesure normalisées. Une introduction bien connue aux méthodes d'analyse thermique peut être trouvée dans W.F. Hemminger et H.K. Cammenga [6]. Les recommandations relatives à l'utilisation et à la définition des différentes méthodes sont résumées dans la norme DIN 51005 [7]. La méthode la plus répandue et la plus utilisée est la calorimétrie différentielle à balayage (DSC) et sera examinée de plus près dans le cadre des comparaisons de bases de données. Veuillez vous référer à la littérature correspondante [6][8] pour la fonction opérationnelle et la configuration ; une compilation de nombreuses instructions de mesure peut être trouvée dans DIN EN ISO 11357 [9].
L'analyse des polymères est probablement le domaine d'application dans lequel la méthode DSC est le plus souvent utilisée. La qualification des lots de matériaux, le contrôle de la production basé sur la détermination du comportement à la Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion et à la CristallisationCrystallization is the physical process of hardening during the formation and growth of crystals. During this process, heat of crystallization is released.cristallisation, le degré de cristallinité, le comportement à l'OxydationL'oxydation peut décrire différents processus dans le contexte de l'analyse thermique.oxydation, la détection d'impuretés ou d'adjuvants étrangers et le développement de nouvelles compositions de matériaux ne sont que quelques-unes des questions relatives aux applications des polymères auxquelles l'analyse thermique peut être appliquée. La possibilité d'effectuer des comparaisons avec des bases de données établies spécialement à cette fin serait très utile, en particulier pour la détection de matériaux étrangers ou pour le contrôle de mélanges avec des spécifications de fabrication ciblées.
Une nouvelle base de données, Identify - qui fait partie du logiciel d'évaluation NETZSCH Proteus® - sera présentée ici à l'aide de deux exemples tirés du domaine de l'analyse des polymères. Une compilation de données thermoanalytiques importantes telles que la Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). température de fusion, la Capacité thermique spécifique (cp)La capacité thermique est une grandeur physique spécifique au matériau, déterminée par la quantité de chaleur fournie à l'échantillon, divisée par l'augmentation de température qui en résulte. La capacité thermique spécifique est liée à une unité de masse de l'échantillon.capacité thermique spécifique, le coefficient de dilatation thermique, la densité, la conductivité thermique et quelques autres est déjà disponible pour 66 des matériaux thermoplastiques les plus utilisés, sous forme d'affiches [10], de livre [11] mais aussi d'applications pour smartphones [12]. Les résultats des mesures DSC de ces échantillons de polymères constituent, entre autres, la base de données Identify.
Les résultats d'une mesure DSC sur un échantillon de polypropylène (PP) sont illustrés à la figure 5. Ici, 10,125 mg d'un granulé de PP ont été insérés dans un creuset en aluminium percé et mesurés dans le DSC 214 Polyma en deux cycles sous atmosphère d'azote à 10 K/min de 25°C à 200°C chacun. On voit ici le deuxième segment de chauffage, dans lequel la surface du pic a été évaluée en même temps que la température du pic (165,5°C). L'enthalpie de Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion des parties cristallines de l'échantillon semi-cristallin est de 102,0 J/g. Sur la base de ces résultats de mesure, les résultats disponibles ont été comparés à la base de données Identify et présentés en fonction de leur similitude. Le résultat de cette comparaison est présenté dans la figure 6. La courbe mesurée (blanche avec une zone bleue hachurée) est comparée visuellement aux données de mesure disponibles dans la base de données. La courbe de couleur magenta correspond à l'entrée de la base de données dont la similarité avec la courbe mesurée est la plus élevée.
Les mesures les plus similaires sont en outre qualifiées dans une liste (figure 6, en haut à gauche). Comme on peut le voir, l'échantillon mesuré présente une similitude de plus de 99 % avec les ensembles de données de deux mesures stockées sur le polypropylène. Les éléments suivants de cette liste comprennent d'autres polymères tels que le polyoxyméthylène (POM) et le fluorure de polyvinylidène (PVDF), qui présentent des similitudes de 88 % et 84 %, respectivement. Les similitudes sont classées principalement sur la base des valeurs déterminées. Par exemple, les températures de pointe de 168,2°C pour le POM et de 172,0°C pour le PVDF sont les valeurs de mesure enregistrées dans la base de données, ce qui reflète la tendance des similitudes susmentionnées par rapport aux échantillons de polypropylène (165,5°C) mesurés ici. Outre la température de pic, les surfaces de pic (enthalpie), le début extrapolé, le début extrapolé, la forme du pic, l'existence d'une transition vitreuse et sa hauteur de marche contribuent également à l'évaluation de cette comparaison de similitude. En outre, il est possible de procéder à cinq pondérations différentes des données de mesure utilisées dans la comparaison.
Dans l'exemple ci-dessus, il a été démontré que l'échantillon de polypropylène mesuré pouvait être identifié comme tel lors d'une comparaison avec la base de données Identify. L'exemple suivant montre que la comparaison avec la base de données peut être appliquée non seulement à des échantillons monophasés, mais aussi à des mélanges d'échantillons. À cette fin, les impacts thermoanalytiques sur les données mesurées pour différents mélanges doivent bien entendu être saisis dans la base de données. Pour la détermination d'un rapport de mélange "inconnu" de polyéthylène (PE) et de polypropylène (PP) au moyen d'une telle comparaison de base de données, onze mélanges par incréments de 10 % (100:0 ; 90:10 ; 80:20 ; etc.) ont donc été produits.
La figure 7 illustre les résultats d'une mesure DSC sur le mélange PE80:PP20. L'enthalpie de Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion dans la plage de température autour de 110°C représente la partie polyéthylène, et la zone de pic dans la plage de température autour de 160°C représente la partie polypropylène. En fonction de la variation du rapport de mélange, on peut s'attendre à ce que l'enthalpie de Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion dans la plage autour de 160°C augmente lorsque la part de polypropylène augmente, et que l'enthalpie de Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion du polyéthylène dans la plage autour de 110°C diminue proportionnellement. La corrélation correspondante entre le rapport de mélange et l'enthalpie de Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion est résumée graphiquement dans la figure 8. Les symboles représentent chacun une valeur moyenne de cinq mesures.
Les évaluations thermoanalytiques pour tous les rapports de mélange ont été effectuées par intervalles de 10 % et les résultats ont été stockés dans la base de données Identify. Pour deux rapports de mélange PE-PP "inconnus" de 15:85 et 75:25 (marqués par des triangles verts dans la figure 8), la relation discutée ci-dessus en ce qui concerne l'enthalpie de fusion s'applique également.
Une comparaison dans la base de données des résultats de mesure des échantillons avec des rapports de 15:85 et 75:25 devrait donc donner les deux rapports de mélange les plus proches de 10:90 et 20:80 ou 70:30 et 80:20 avec les valeurs de similitude les plus élevées.
La figure 9 confirme exactement cette attente, démontrant ainsi que la base de données Identify peut reconnaître et qualifier non seulement des substances individuelles, mais aussi des mélanges d'échantillons tels que les deux échantillons semi-cristallins, le polyéthylène basse densité et le polypropylène.
Conclusion
Il existe depuis longtemps une demande pour une base de données en ligne capable de comparer les données thermoanalytiques mesurées avec les données ou les valeurs de la bibliothèque. Mais jusqu'à présent, il n'existait pas d'autres options que des collections imprimées de résultats thermoanalytiques.
Ce travail présente Identify, le premier logiciel thermoanalytique offrant une comparaison en ligne des données DSC mesurées avec les valeurs de la littérature ou les données stockées dans une bibliothèque.
Pour démontrer leur haute performance, une série de mélanges de polymères ont été créés et mesurés à l'aide d'un calorimètre différentiel à balayage (DSC). Les valeurs évaluées pour l'enthalpie de fusion ont été utilisées comme critères d'identification et de quantification. Une corrélation linéaire a été établie entre la teneur en polymères des mélanges et l'enthalpie de fusion. Sur la base de cette corrélation, Identify a été en mesure de reconnaître les rapports de mélange les plus proches à partir de la base de données avec les valeurs de similarité les plus élevées. Il a ainsi été démontré qu'Identify n'est pas seulement capable d'identifier des échantillons inconnus au moyen d'une comparaison de bibliothèques, mais qu'il peut également identifier le rapport de mélanges.