Introduction
La modulation de température est une méthode dans laquelle la rampe de température linéaire est superposée à un signal de température sinusoïdal, comme le montre la figure 1 :
T(t) = T0 + ßt + A - sin(ωt)
T0 température initiale
β taux de chauffage sous-jacent
A amplitude des oscillations de température
ω fréquence radiale
Par conséquent, le signal DSC est également sinusoïdal :
DSC(t) = DSC0 +ADSC - sin (ωt + φ)
DSC0 signal DSC sous-jacent
ADSC amplitude des oscillations DSC
φ déphasage entre la température et le DSC
Une telle mesure permet de séparer les effets qui oscillent avec la température (signal inversé), comme une transition vitreuse, des processus dépendant du temps (signal non inversé), comme le durcissement ou l'évaporation.
Les trois paramètres que sont la vitesse de chauffage, l'amplitude et la fréquence (ou période) sont définis par l'utilisateur. Pour une séparation mathématique des signaux inverses et non inverses, la vitesse de chauffage et la fréquence doivent être choisies de manière à ce que les effets à séparer contiennent au moins 5 oscillations. Cela signifie que la période doit diminuer si la vitesse de chauffage est augmentée.
Mais il existe certaines limitations d'un point de vue physique, par exemple l'Inertie thermiqueL'inertie thermique est équivalente au facteur PHI. Tous deux décrivent le rapport entre la masse et la capacité thermique spécifique d'un échantillon ou d'un mélange d'échantillons et celles du récipient ou du conteneur d'échantillons.inertie thermique du four de l'instrument ou la conductivité thermique des échantillons, qui est assez élevée pour les polymères ( small ). Comme les DSC à flux thermique ont toujours eu des difficultés à suivre les oscillations rapides, les vitesses de chauffage pour les mesures modulées en température étaient limitées à quelques K/min... jusqu'au lancement du DSC 214 Polyma.
L'une des caractéristiques de cet instrument est Arena®, un four à faible masse thermique permettant des mesures modulées en température à une vitesse de chauffage de 10 K/min - c'est-à-dire aussi rapide qu'une mesure DSC conventionnelle.
Conditions d'essai
Le durcissement d'une résine époxy à deux composants a été mesuré avec le DSC 214 Polyma. Le polymère a été chauffé quatre fois à 10 K/min : d'abord à 100°C, la deuxième fois à 120°C, puis à 140°C, et enfin à 160°C. Des oscillations d'une période de 20 s et d'une amplitude de 0,5 K ont été utilisées comme paramètres de modulation. Entre les cycles de chauffage, l'échantillon a été refroidi à 0°C aussi rapidement que possible.
Résultats des tests
Les résultats du premier chauffage sont donnés dans la figure 2. La ligne rouge représente le flux thermique total, c'est-à-dire le signal qui serait détecté lors d'une mesure DSC conventionnelle (non modulée). Un effet EndothermiqueA sample transition or a reaction is endothermic if heat is needed for the conversion.endothermique commençant à 21°C (température d'amorçage) ne peut pas être évalué correctement car il est partiellement superposé par le pic de durcissement ExothermiqueA sample transition or a reaction is exothermic if heat is generated.exothermique.
Une évaluation correcte des deux effets n'est possible qu'en séparant le signal en deux parties, l'une inversée et l'autre non inversée. Comme prévu, la transition vitreuse se produit dans le flux de chaleur inversé (à 29°C) tandis que le pic de durcissement est détecté dans la courbe non inversée. À la fin de cepremier chauffage, le durcissement n'était pas terminé, car le flux de chaleur non inversé n'était pas revenu à la ligne de base.
Les résultats dudeuxième chauffage à 120°C après un refroidissement rapide sont présentés dans la figure 3. Ici, l'importance d'une mesure modulée est encore plus grande que pour lepremier chauffage : un pic exothermique commençant à 79°C (température de départ) était tout ce que l'on pouvait trouver dans le signal total du flux de chaleur. Cependant, l'analyse des flux de chaleur inversés et non inversés montre clairement que cet effet est en fait la somme d'une transition vitreuse à 80°C et d'une réaction de durcissement commençant clairement à 74°C, 5°C plus tôt que dans l'évaluation du signal de flux de chaleur total. L'intégration partielle de l'aire entre le début du pic et 79°C donne une valeur de 4%, qui n'aurait pas été obtenue avec une mesure non modulée.
Au cours du troisième chauffage à 140°C (figure 4), la résine époxy a continué à durcir, comme le montre le pic exothermique détecté dans le flux de chaleur non inversé. Le pic endothermique détecté est dû à la relaxation de la ContrainteLa Contrainte est définie par un niveau de force appliquée sur un échantillon d’une section bien définie. (Contrainte = force/surface). Les échantillons qui possèdent une section rectangulaire ou circulaire peuvent être comprimés ou étirés. Les matériaux élastiques comme les élastomères peuvent être étirés jusqu’à 5 à 10 fois leur longueur initiale.contrainte mécanique dans l'échantillon à la suite du refroidissement rapide. La transition vitreuse a été déterminée à 102°C.
Le 4ème chauffage (figure 5) à 160°C montre les propriétés de la résine complètement polymérisée : un pic de polymérisation n'est plus détecté. La transition vitreuse trouvée à 110°C est recouverte par un pic de relaxation.
Conclusion
Le comportement de durcissement dans une DSC est parfois difficile à déterminer en raison de la superposition d'effets tels que la relaxation, la transition vitreuse, le durcissement, etc.
Afin d'obtenir un aperçu détaillé du comportement de durcissement, il est nécessaire de séparer les effets superposés. Cela peut se faire au moyen de la DSC à modulation de températureLa DSC à modulation de température (TM-DSC) est utilisée pour séparer les effets thermiques multiples qui se produisent dans la même plage de température et se chevauchent dans la courbe DSC.DSC à modulation de température. Jusqu'à présent, la méthode TM-DSC prenait beaucoup de temps, mais avec le DSC 214 Polyma, il est possible d'obtenir des mesures TM-DSC aussi rapides que les tests DSC standard.