NETZSCH Outils permettant d'identifier et de quantifier les différentes compositions de plastique dans le flux de recyclage

Introduction

Les plastiques font partie de notre vie quotidienne de diverses manières. Alors que les pièces techniques sont généralement utilisées pendant de nombreuses années, la grande majorité des articles d'emballage ne sont utilisés que pendant quelques jours ou quelques semaines. Dans le même temps, les applications d'emballage représentent environ 50 % de la production de plastique. Comme les plastiques sont peu biodégradables mais constituent une ressource précieuse même après leur durée de vie, il est extrêmement important de se concentrer sur les filières de recyclage [1].

La majorité des plastiques utilisés dans les emballages sont des polyoléfines, à savoir le PP et le PE comme le PEHD, le PEBD et le PEBDL. On retrouve donc une combinaison de ces matériaux dans nos flux de recyclage. Cela pose un problème, car le PE et le PP ne sont pas miscibles et sont incompatibles tant à l'état fondu qu'à l'état solide [2]. La résonance magnétique nucléaire (RMN) et d'autres méthodes de fractionnement (par exemple, TREF, CRYSTAF, SSA) ont été utilisées avec succès pour différencier le contenu du PP en ses fractions, mais ces méthodes sont coûteuses (temps et investissement) et requièrent un haut niveau d'expertise. L'outil d'identification le plus courant, l'infrarouge à transformée de Fourier (FT-IR), est facile à utiliser et donne des résultats rapides pour la grande majorité des plastiques, mais il ne peut pas différencier le PEHD, le PEBD et le PEBDL, par exemple, en raison de leur similitude.

La calorimétrie différentielle à balayage (DSC) s'est avérée adaptée à l'analyse des déchets plastiques mixtes et des mélanges de polyoléfines recyclées [3-6]. Elle utilise l'empreinte thermique d'un matériau, qui est, entre autres facteurs, déterminée par la structure du squelette, le poids moléculaire, les groupes latéraux et les ramifications. Les températures de Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion sensiblement différentes des matériaux peuvent être utilisées pour identifier les différents composants d'un mélange, tandis que leur pourcentage de poids est estimé sur la base de l'enthalpie de Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion. Dans de nombreux cas, les surfaces des pics du PP et du PE trouvés dans ces mélanges se chevauchent, ce qui exige que les pics soient séparés. À cette fin, une étude sur les mélanges de PEHD-PP dans différentes proportions a été réalisée à l'aide de l'analyse PeakSeparation du logiciel Proteus^®.

Afin de mieux définir la plage d'analyse de chaque pic se chevauchant, la DSC à modulation de températureLa DSC à modulation de température (TM-DSC) est utilisée pour séparer les effets thermiques multiples qui se produisent dans la même plage de température et se chevauchent dans la courbe DSC.DSC à modulation de température (TM-DSC) a été utilisée pour l'affinement.

Expérimental

Matériau

Pour cette étude, le PEHD et le PP disponibles dans le commerce ont été étudiés dans différentes proportions avec une masse totale d'environ 5 mg :

Tableau 1 : Teneur en PEHD des échantillons

Nomenclature : PE90 = 90 % en poids de PEHD → 10 % en poids de PP

DSC

Les expériences ont été réalisées avec un DSC 214 Polyma en utilisant des casseroles Concavus^® avec des couvercles scellés et percés. D'autres instruments DSC tels que le DSC 300 Caliris^® peuvent également être utilisés. Le programme temps-température, y compris les gaz utilisés, est répertorié dans le tableau 2.

Les^premiers segments de refroidissement et de chauffage ont été effectués pour effacer l'historique thermique des échantillons de polymère. Le signal DSC pendant la deuxième étape de chauffage dynamique est utilisé pour l'analyse de la composition. Le mode de mesure TM-DSC est utilisé pour définir la plage d'analyse. La fonction Peak Separation et la base de données Identify sont utilisées pour l'identification et la quantification.

PeakSeparation

La fonction PeakSeparation ( NETZSCH ) présente les données expérimentales sous la forme d'une superposition additive de pics et permet de séparer les pics qui se chevauchent à l'aide de différents types de profils modifiables :

• Gaussien
• Cauchy
• Pseudo-Voigt (mélange supplémentaire de Gauss et de Cauchy)
• Frazer-Suzuki (gaussien asymétrique)
• labplace modifié (arrondi des deux côtés)

En appliquant ces profils mathématiques de base aux courbes mesurées, il devient possible de séparer mathématiquement les pics qui se chevauchent. L'algorithme recherche les paramètres des pics qui donnent le meilleur ajustement minimal des moindres carrés entre la courbe simulée et la courbe expérimentale.

Dans ce travail, les pics de Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion superposés du PEHD et du PP ont été séparés à l'aide de la fonction PeakSeparation afin de déterminer et de quantifier leurs proportions dans la masse totale de l'échantillon. Des valeurs raisonnables des enthalpies de Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion, qui résultent des aires entre la courbe DSC et sa ligne de base correspondante, sont obtenues par la sélection appropriée de la plage de Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). température de fusion du PEHD et du PP.

Identify

La base de données Identify, incluse dans le logiciel Proteus^®, est un ensemble unique comprenant actuellement environ 1 300 entrées sur les céramiques, les métaux, les composés métalliques, les polymères, ainsi que d'autres substances inorganiques et organiques. Cet outil aide les utilisateurs à identifier et à classer les matériaux mesurés en quelques clics. En outre, il existe une bibliothèque optionnelle contenant des mesures DSC sur 1 150 produits polymères différents (169 types de polymères). Dans ce travail, la base de données Identify est utilisée pour attribuer les pics obtenus par PeakSeparation aux polymères présents avant de quantifier leur teneur dans les échantillons mesurés.

TM-DSC

Lors d'une mesure TM-DSC, une modulation périodique de la température est appliquée sur la rampe linéaire conventionnelle de chauffage et de refroidissement. Le flux thermique total peut ainsi être séparé en une composante inversée et une composante non inversée. La composante inverse du flux thermique total est principalement liée à la capacité thermique de l'échantillon (en tant que propriété du matériau) et la composante non inverse du flux thermique total capture les phénomènes irréversibles tels que la recristallisation ou le recuit des cristaux.

Étant donné que les processus de Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion présentent à la fois une part de signal inversée et une part de signal non inversée, des expériences TM-DSC ont été réalisées sur les échantillons de PEHD pur et de PP afin de révéler la plage de température à laquelle la Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion apparaît réellement.

Les expériences TM-DSC des échantillons PP100 et PE100 ont été réalisées conformément au programme de température et de gaz pour les mélanges indiqués dans le tableau 2, tandis que les segments de chauffage ont été modifiés en utilisant une amplitude supplémentaire de 0,5 K et une fréquence de 0,05 Hz (période de 20 s) afin de générer l'évolution périodique de la température.

Tableau 2 : Programme de température des expériences DSC sur les mélanges HDPE-PP

Résultats des mesures

La figure 1 présente les résultats TM-DSC du PEHD pur. Alors que la ligne continue représente le signal DSC total, les lignes en pointillés et en tirets révèlent le signal d'inversion et de non-inversion du flux thermique total, respectivement. Pour le PEHD, la Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion commence déjà à environ 0°C, comme le montre le signal de non-inversion émergeant à cette température (ligne en pointillés). Dans le cas du PP (voir figure 2), le signal de non-inversion apparaît à environ 30°C.

Sur la base des résultats de ces mesures TM-DSC, la limite inférieure de température pour la plage de Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion des mélanges de polymères HDPE/PP pendant l'étape peak separation est définie comme étant 30°C. Ici, le signal de non-inversion du PEHD commence à dépasser environ 1 % de sa valeur intégrale totale, révélant une Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion significative à cette température.

Dans la figure 3, la mesure DSC de l'échantillon PE20 est représentée par une courbe solide noire. La fonction PeakSeparation est appliquée (30°C à 190°C, ligne de base linéaire, 2 pics de forme asymétrique) pour révéler la courbe bleue qui représente le composant PE et la courbe verte à des températures plus élevées qui représente le composant PP. La courbe rouge reflète la superposition des courbes bleue et verte en tant que fonction d'ajustement au signal DSC réellement mesuré (courbe noire).

À ce stade, les nouveaux pics générés mathématiquement peuvent être sélectionnés pour être comparés aux entrées de la base de données Identify, comme le montre l'exemple de la figure 3 avec le pic bleu de gauche. La base de données identifie le composant comme étant du HDPE et visualise la courbe DSC de l'entrée HDPE de la base de données en couleur rose pour une comparaison directe, comme le montre également la figure 3. Bien que dans ce travail, les mélanges de polymères soient de composition connue, l'utilisateur peut utiliser ces caractéristiques pour identifier les composants individuels, ce qui est nécessaire pour l'analyse/quantification de la composition qui suit.

Pour quantifier les proportions de PEHD et de PP dans l'échantillon PE20 dans une première étape, la surface du pic bleu gauche du PEHD (obtenue par PeakSeparation) est calculée. La valeur obtenue (44,0 J/g) doit ensuite être divisée par l'enthalpie de Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion spécifique de l'échantillon de PEHD pur. Cette valeur peut être mesurée si l'échantillon pur est disponible ou peut être tirée de la littérature. Cependant, les valeurs de la littérature peuvent varier de manière significative. Étant donné que les mélanges HDPE/PP de ce travail ont été obtenus en mélangeant des substances pures disponibles dans le commerce, l'enthalpie de fusion spécifique du HDPE à 100 % a été mesurée directement et a donné une valeur de 221,7 J/g. Ainsi, la teneur calculée en PEHD dans l'échantillon PE20 s'élève à 19,8 % (44,0/221,7). Simultanément, la teneur en PEHD de tous les mélanges, indiquée dans le tableau 1, est déterminée et résumée dans le tableau 3.

Conclusion

Avec l'aide de PeakSeparation, les effets qui se chevauchent peuvent être bien séparés, ce qui permet une détermination plus précise des effets thermiques individuels tels que les pics de fusion. Les différents profils de courbe disponibles contribuent à la détermination d'un profil de courbe adapté à la courbe mesurée. Cette fonction du logiciel est facile à utiliser et apporte une valeur ajoutée au logiciel d'analyse Proteus^®.

Les parts de PEHD et de PP calculées par PeakSeparation avec deux pics résumés dans le tableau 2 et l'identification à l'aide de la fonction Identify montrent une très bonne correspondance avec la composition réelle. La TM-DSC est surtout connue pour faire la distinction entre les effets inverses et non inverses qui se produisent simultanément (par exemple, la transition vitreuse et la relaxation). Cependant, dans cet exemple, la modulation de la température est utilisée pour révéler précisément le début de la fusion, qui est parfois difficile à déterminer visuellement en raison des pics larges avec des épaules allongées à des températures plus basses, comme c'est souvent le cas pour les polymères. Il a ainsi été démontré que la TM-DSC permet d'améliorer la qualité de la prédiction en affinant la plage d'analyse.