Protégez vos produits en plastique : Pourquoi les voitures peuvent-elles représenter un risque lors des chaudes journées d'été ?

Partie 1 - Influence de l'extrusion répétée sur le comportement au fluage des polymères PE-HD

Introduction

Les polymères sont devenus indispensables dans de nombreux domaines de notre vie, y compris dans l'industrie de l'emballage, offrant des solutions polyvalentes telles que les films, les feuilles, les bouteilles et les conteneurs en mousse. Leur légèreté, leur durabilité et leur adaptabilité les rendent idéaux pour le transport, la protection et la conservation des produits dans divers secteurs. L'une de ces applications est l'utilisation du polyéthylène haute densité bimodal (PE-HD) dans les bouteilles de détergent, car sa structure moléculaire unique offre un excellent équilibre entre la solidité, la durabilité et la résistance aux fissures dues aux contraintes environnementales, garantissant ainsi des performances fiables lors du stockage et de la ManipulationL'adhésivité décrit l'interaction entre deux couches de matériaux identiques (auto-adhésion) ou différents (cohésion) en termes d'adhérence de surface.manipulation. Actuellement, la plupart des industries sont confrontées à des restrictions de plus en plus strictes en matière de quotas de recyclage et d'objectifs d'émissions de CO2. Dans l'Union européenne, le "Green Deal" fixe l'objectif de recycler 55 % de tous les déchets d'emballage en plastique d'ici 2030 [1]. Les ingénieurs spécialisés dans les produits polymères sont donc confrontés au défi de fabriquer des produits contenant la proportion requise de matières recyclées tout en respectant les normes de qualité de leurs clients.

Parmi les polymères les plus couramment utilisés comme polymères recyclés après consommation (PCR) figurent les thermoplastiques tels que le polyéthylène (PE), le polypropylène (PP) ou le polyéthylène téréphtalate (PET) [2]. Les thermoplastiques permettent un recyclage facile en refondant le matériau et en le transformant à plusieurs reprises pour lui donner la forme finale souhaitée. Toutefois, l'utilisation de polymères PCR n'est pas sans inconvénient. Au cours de la transformation (par exemple, le moulage par injection), les matériaux tels que le PE présentent deux processus de dégradation distincts [3] : La scission de la chaîne et la réticulation due à la recombinaison des parties de la chaîne polymère. En outre, une dégradation thermo-oxydante peut se produire.

Il est important de noter que l'effet de ces mécanismes de dégradation peut ne pas affecter les propriétés mécaniques concernées de la même manière. En fonction de la réaction qui domine pendant le retraitement, les modifications des propriétés mécaniques seront différentes pour chaque situation spécifique. Par exemple, une augmentation du module de Young ou une diminution de l'allongement à la rupture est observée lorsque les réactions de réticulation dominent. De même, une réaction de scission peut produire le résultat inverse. Par conséquent, les propriétés individuelles doivent être étudiées séparément, en fonction de l'application du produit final [3].

Dans ce qui suit, le comportement de fluage d'un polymère PE-HD bimodal typiquement utilisé dans les bouteilles de détergent a été étudié à l'aide du DMA 303 Eplexor^®®. La différence entre chacun des trois échantillons de PE-HD est le nombre de cycles d'extrusion que le matériau a subi. Les polymères PE-HD qui ont été extrudés une fois (x1), trois fois (x3) et sept fois (x7) sont comparés ici.

Rampant

Le fluage est la DéformationLa Déformation décrit une déformation d’un matériau qui subit une contrainte ou une force mécanique externe. Les formulations d’élastomères présentent des propriétés de fluage, si une charge constante est appliquée.déformation permanente en fonction du temps à des températures homologues élevées, c'est-à-dire la température T normalisée par rapport au Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope).point de fusion _Tm du matériau,

causée par une ContrainteLa Contrainte est définie par un niveau de force appliquée sur un échantillon d’une section bien définie. (Contrainte = force/surface). Les échantillons qui possèdent une section rectangulaire ou circulaire peuvent être comprimés ou étirés. Les matériaux élastiques comme les élastomères peuvent être étirés jusqu’à 5 à 10 fois leur longueur initiale.contrainte constante appliquée en dessous de la limite élastique. Les polymères semi-cristallins ayant des points de Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion plutôt bas, leur température homologue en service, même à température ambiante, est relativement élevée par rapport à d'autres classes de matériaux tels que les métaux ou les céramiques. Les concepteurs de produits en polymère doivent donc être conscients de ce mode de déformation, qui peut avoir des conséquences indésirables si le comportement de fluage du matériau n'est pas bien compris. La figure 1 illustre ce phénomène en montrant le fond d'une bouteille en plastique PET. Ici, le polymère s'est déformé sous la pression croissante de l'air piégé à l'intérieur de la bouteille en raison des températures élevées qui règnent dans une voiture en été. Ces deux facteurs ont entraîné une déformation permanente de la bouteille en plastique réutilisable, la rendant inutilisable pour l'usage auquel elle était destinée.

Au cours du fluage, les matériaux subissent trois étapes distinctes, appelées fluage primaire, secondaire ou à l'état stable et tertiaire.

Lorsqu'une contrainte est appliquée, le matériau se déforme immédiatement de manière élastique en fonction du module d'Young du matériau. Au fur et à mesure que le temps augmente, la vitesse de déformation diminue jusqu'à ce qu'elle atteigne le deuxième stade, où la vitesse de déformation reste constante. Une fois qu'un seuil de déformation est atteint, le matériau a tendance à commencer à se tasser. Cela provoque une augmentation locale de la contrainte qui accélère encore la vitesse de déformation jusqu'à la rupture du matériau [4].

Les mesures de fluage par traction, telles que celles réalisées ici, sont couvertes par les normes ASTM D2990 et ISO 899-1.

Les expériences de fluage ont été réalisées selon la méthode IsothermeTests at controlled and constant temperature are called isothermal.isotherme par paliers présentée dans [5], où la charge est maintenue constante et la température augmentée par paliers. Cette méthode est importante pour les essais accélérés du comportement de fluage à long terme des échantillons de polymères.

Expérimental

Le matériau

Les échantillons de PE-HD utilisés pour ces expériences de fluage présentent une structure moléculaire bimodale. La structure moléculaire bimodale du PE-HD est particulièrement intéressante pour les bouteilles de détergent, car elle permet d'obtenir un équilibre optimal entre une grande solidité, une grande ténacité et une résistance aux fissures dues aux contraintes environnementales. Cette structure consiste en une combinaison de molécules à chaîne courte et à chaîne longue, ce qui renforce la rigidité et la résistance aux chocs du matériau tout en maintenant sa flexibilité. Ces propriétés font du PE-HD bimodal un matériau idéal pour l'emballage de produits chimiques agressifs et de liquides lourds, tels que les détergents, qui nécessitent des récipients durables et étanches.

Les échantillons de polymères ont été fabriqués par extrusion à double vis lors de la première étape, suivie d'un processus d'étirage permettant d'obtenir des feuilles d'une épaisseur d'environ 0,75 mm. Des échantillons en forme d'os de chien ont été découpés dans le sens de la machine, c'est-à-dire dans le sens de l'extrusion des feuilles. L'épaisseur et la largeur de la section réduite des échantillons étaient respectivement d'environ 0,75 mm et 4 mm. La longueur des échantillons a été contrôlée par la longueur de serrage du porte-échantillon de tension et a été fixée à environ 20 mm pour toutes les expériences.

Mesures DMA

La définition des mesures a été effectuée dans le logiciel DMA NETZSCH Proteus^® . Tous les paramètres sont résumés dans le tableau 1.

Tableau 1 : Aperçu des paramètres de mesure utilisés pour les expériences de fluage DMA

Avant la série de mesures, une mesure de correction a été effectuée avec des creusets vides pour soustraire des mesures de l'échantillon la contribution du flux thermique et les effets de ligne de base provenant des creusets. L'étalonnage de la sensibilité à la température et au flux thermique a été réalisé avec de l'adamantane (_C10H16), de l'eau, de l'indium, du bismuth et de l'étain. Tous les paramètres nécessaires utilisés pour cette série d'expériences sont résumés dans le tableau 2.

Tableau 2 : Aperçu des paramètres de mesure utilisés pour les expériences DSC

Résultats des mesures

Fluage DMA

Les résultats des expériences de fluage pour les trois polymères PE-HD extrudés pour différents nombres de cycles sont résumés dans la figure 2. Les courbes noires, rouges et bleues représentent les données pour les échantillons extrudés une, trois et sept fois, respectivement. Les courbes pleines montrent l'allongement de l'échantillon en tant que déformation statique ; les températures correspondantes sont représentées par des courbes en pointillés.

En général, on peut observer que le taux de déformation augmente avec la température pour tous les polymères étudiés. En particulier, à proximité du Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope).point de fusion, la vitesse de déformation augmente de manière significative.

Bien en dessous du Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope).point de fusion du PE-HD, qui se situe entre 125°C et 135°C [7], il existe une relation claire entre la résistance au fluage et le nombre de cycles d'extrusion. Plus le matériau a subi de cycles, plus sa résistance au fluage est élevée. À des températures élevées, proches du Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope).point de fusion du PE-HD, la vitesse de déformation pour U0 x7 (courbes bleues) s'accélère davantage avec l'augmentation de la température par rapport à U0 (courbes noires) et U0 x3 (courbes rouges).

A la fin de l'étape isotherme à 85°C (48000 s), l'échantillon U0 présente une déformation totale de 4,01%, l'échantillon U0 x3 de 3,70% et l'échantillon U0 x7 de seulement 3,40%. A la fin de la mesure de fluage à 120°C, la déformation totale est presque identique pour les échantillons U0 x7 et U0, avec une déformation totale de 9,68% et 9,66%, respectivement. L'échantillon U0 x3 présente la meilleure performance de fluage sur l'ensemble du programme temps/température avec une déformation totale de 9,28%. Il convient de noter que la dilatation thermique joue également un rôle dans ces protocoles de température par étapes. Ce facteur doit donc être pris en considération lors de la comparaison des déformations totales pour chacun des échantillons à une température donnée.

Expériences DSC

Les résultats des mesures DSC sont présentés à la figure 3. Les trois échantillons présentent un comportement de Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion similaire. La température moyenne maximale de l'événement de Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion est de 137,4°C ± 0,3°C. Cependant, des différences mineures peuvent être observées au niveau de l'enthalpie de Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion et de la forme de l'événement de Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion. Lorsque le nombre de cycles d'extrusion augmente, l'enthalpie de fusion totale chute de 204,5 J/g à 196,5 J/g. Ces valeurs sont en bon accord avec les valeurs du PE-HD semi-cristallin [7]. En conséquence, une fraction cristalline plus faible a été déterminée ; elle passe de 69,78% à 67,07%. La différence la plus frappante est la forme de l'événement de fusion. Les trois échantillons présentent une convolution de deux événements de fusion distincts. Cela se manifeste par un épaulement sur le côté gauche du pic de fusion. Avec l'augmentation des cycles d'extrusion, l'épaulement gauche semble devenir plus prononcé à mesure que la fraction de faible poids moléculaire augmente.

Discussion

Deux mécanismes sont discutés dans la littérature qui peuvent conduire à un changement des propriétés mécaniques pour les réactions de cisaillement et de réticulation. En ce qui concerne le fluage, les polymères ayant un Degré de réticulationThe degree of curing describes the conversion achieved during crosslinking reactions (curing). degré de réticulation plus élevé présentent généralement une meilleure résistance au fluage [3]. Les résultats obtenus ici suggèrent que l'amélioration de la résistance au fluage provient de la réticulation qui est le mécanisme dominant lors des cycles d'extrusion répétés. Cependant, l'échantillon extrudé sept fois, démontrant une performance optimale dans les essais de fluage, présente une résistance au fluage inférieure au-dessus de 100-105°C par rapport aux deux autres échantillons. Cela pourrait être lié à la fraction cristalline des échantillons. Un Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope).point de fusion plus bas augmente la température homologue.

À cet égard, les mesures DSC ne révèlent aucun changement dans la Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). température de fusion des échantillons. Cependant, des changements mineurs distincts tels que l'enthalpie de fusion plus faible de U0 x7 et U0 x3 ainsi que le changement de forme de l'événement de fusion pourraient expliquer le changement observé dans le comportement de fluage de l'échantillon. Les deux événements de fusion EndothermiqueA sample transition or a reaction is endothermic if heat is needed for the conversion.endothermique qui se chevauchent indiquent une distribution bimodale de la taille des cristallites présentes dans les polymères.

Au-dessus de la transition vitreuse, mais en dessous du point de fusion des polymères, la fraction volumique de la microstructure amorphe détermine le comportement de fluage. Sur la base des résultats de fluage DMA, il est possible que les chaînes de polymère dans le volume amorphe deviennent de plus en plus réticulées avec des cycles d'extrusion plus élevés. Avec l'augmentation de la température, la fraction volumique des cristallites joue un rôle de plus en plus important en termes de comportement de fluage. Les résultats de la DSC suggèrent une fraction volumique de cristallites plus faible pour les échantillons U0 x3 et U0 x7. Cependant, cela dépend de la distribution de la taille des cristallites pour chaque échantillon. Les petites cristallites ont tendance à fondre plus tôt que les grosses cristallites. D'après les événements de fusion observés, la fraction des cristallites à bas point de fusion présente dans les échantillons augmente avec un nombre plus élevé de cycles d'extrusion. Ainsi, à des températures homologues plus élevées, les cristallites à bas point de fusion ont une influence croissante sur le comportement de fluage.

Mais une interprétation exacte doit être traitée avec prudence, car il est difficile de tirer des conclusions certaines sans connaître la microstructure et les additifs utilisés dans le polymère.

Conclusion

La plupart des polymères thermoplastiques courants ont un point de fusion bas. Cela les rend sensibles aux effets de fluage à des températures ambiantes et élevées. En cas de températures élevées, comme dans les voitures pendant les chaudes journées d'été, il faut veiller à ne pas exposer ces produits à de telles températures pendant des périodes prolongées. Les forces statiques exercées par des poids lourds (par exemple, d'autres produits de consommation) placés sur les produits en plastique, combinées à des températures élevées, peuvent provoquer un fluage en peu de temps. Dans le pire des cas, les bouteilles en plastique ou d'autres produits en plastique peuvent perdre leur fonction première en raison d'une déformation permanente. Il convient de noter que le fluage se produit également à des températures plus basses, mais sur une échelle de temps plus longue.