Mesures TGA sur l'oxalate de calcium monohydraté

Introduction

Les oxalates sont les sels de l'acide oxalique _C2H2O4 (COOH₎₂ (acide éthanedicarboxylique). Le sel de calcium de l'acide oxalique, l'oxalate de calcium, cristallise sous forme anhydre et sous forme de solvate avec une molécule d'eau par formule, comme l'oxalate de calcium monohydraté _CaC2O4*H2O.

Occurrence et application

Bien que l'oxalate de calcium monohydraté soit le sel d'un acide organique, on peut le trouver dans la nature en tant que minéral primaire. La figure 1 montre un cristal de Whewellite provenant de la localité de Schlema dans la chaîne de montagnes Erzgebirge en Allemagne. Outre la Whewellite, la weddellite est également connue comme deuxième espèce minérale [1].

L'oxalate de calcium est également le principal composant des calculs rénaux.

En analyse thermique, l'oxalate de calcium monohydraté est utilisé pour vérifier la fonctionnalité des thermobalances. Cette substance présente une bonne stabilité de stockage ; elle n'est pas sujette à des changements dans le temps et n'a pas tendance à adsorber l'humidité de l'atmosphère du laboratoire. Ces caractéristiques en font une substance de référence idéale pour le contrôle de la fonctionnalité de la base de température d'une thermobalance.

Conditions de mesure

• Instrument
  • TG 209 F1 Libra^®
• Échantillon
  • _CaC2O4*H2O
• Poids de l'échantillon
  • 8.43 mg (courbe noire de la figure 2) et
  • 8.67 mg (courbe rouge dans la figure 2)
• Creuset
  • _Al2O3
• Atmosphère
  • Azote
• Débit de gaz
  • 40 ml/min
• Vitesse de chauffage
  • 10 K/min (courbe noire dans la figure 2) et
  • 200 K/min (courbe rouge dans la figure 2)

Thermogravimétrie

Lorsque l'oxalate de calcium monohydraté est chauffé à 1100°C, trois étapes de perte de masse clairement séparées peuvent être détectées à l'aide de la thermobalance. La figure 2 montre une comparaison des résultats thermogravimétriques de deux mesures effectuées sur des échantillons d'oxalate de calcium monohydraté. Les changements de masse relative des échantillons sont enregistrés en fonction de la température. La figure 3 présente une comparaison analogue des deux mesures, en fonction de la température, pour la dérivée première des résultats thermogravimétriques (DTG).

Dans des conditions par ailleurs identiques, deux vitesses de chauffage différentes ont été sélectionnées : 10 K/min (courbe noire) et 200 K/min (courbe rouge). Avec l'augmentation de la vitesse de chauffe, les températures des étapes de perte de masse sont déplacées vers des valeurs plus élevées et les taux de libération - la vitesse de libération du gaz - sont multipliés par dix environ (minima DTG, figure 3). Le changement de température qui se produit lors de la variation de la vitesse de chauffage est un phénomène bien compris qui peut être appliqué à une évaluation plus poussée des données cinétiques [2]. Outre le changement de température, il est également important de noter que la quantification des étapes de perte de masse est indépendante de la vitesse de chauffage. La vitesse de chauffage de 200 K/min fournit donc les mêmes informations sur la dégradation thermique de l'oxalate de calcium monohydraté que la vitesse de chauffage plus habituelle de 10 K/min ; aucune information n'est perdue en accélérant la vitesse de chauffage. Tout en fournissant le même contenu d'information, la vitesse de chauffage plus rapide permet un gain de temps considérable : une mesure à 10 K/min prend près de deux heures pour couvrir la plage de température allant de la température ambiante à 1100°C, alors que la même mesure à 200 K/min est réalisée en cinq minutes déjà.

Les équations de la réaction de dégradation thermique de l'oxalate de calcium monohydraté sont présentées à la figure 4. À environ 170°C, pour la mesure à 10 K/min, de l'oxalate de calcium anhydre se forme lorsque l'eau se sépare du monohydrate (1). À environ 500°C, l'oxalate de calcium se transforme en carbonate de calcium (_CaCO3) et le monoxyde de carbone (CO) se sépare (2). La réaction suivante, au cours de laquelle le monoxyde de carbone libéré est oxydé en dioxyde de carbone (_CO2) (3), ne peut se produire que dans un flux de gaz de purge contenant de l'oxygène (par exemple, de l'air synthétique ou de l'oxygène). À une température de 750°C, le carbonate de calcium se décompose en oxyde de calcium avec libération de_CO2 (4).