Introduction
L'analyse thermogravimétrique à modulation de température fait référence aux mesures thermogravimétriques dans des conditions de température modulée dans le but de déterminer les énergies d'activation de manière directe. Dans le cas d'une expérience TGA à modulation de température, la température est la somme d'un taux de chauffage linéaire sous-jacent et d'oscillations de température. L'amplitude des oscillations de température varie généralement de 5 K à 10 K. Cette variation est beaucoup plus importante qu'en DSC modulée, où l'amplitude typique de la température est d'environ 0,5 K. La période est généralement comprise entre 60 et 300 s, et la vitesse de chauffage sous-jacente entre 1 K/min et 20 K/min. La principale équation cinétique est la suivante
où α est le degré de conversion, t est le temps, Z est le facteur préexponentiel, Ea est l'énergie d'activation, R est la constante des gaz et T est la température (absolue).
Mesures sur le polystyrène (PS) - Paramètres etRésultats
Une réaction chimique est plus rapide à haute température et plus lente à basse température. Par conséquent, la modulation de la température avec des amplitudes de température élevées entraîne des oscillations de la vitesse de réaction. Ces oscillations sont bien visibles dans la courbe DTG pour la décomposition du polystyrène, PS (figure 1).
Cette mesure a été effectuée avec le TG 209 F1 Libra® à une vitesse de chauffage de 2 K/min, et une amplitude de 5 K pour une période de 200s. Les courbes rouges représentent la température modulée et sous-jacente, les courbes vertes représentent l'AGT modulée et sous-jacente et les courbes noires représentent le DTG modulé et sous-jacent. Les courbes sous-jacentes sont calculées comme la moyenne sur une période.
Calcul de l'énergie d'activation
L'amplitude de la courbe DTG peut être déterminée par l'analyse de Fourier, qui est proportionnelle à la courbe DTG sous-jacente (voir figure 3). Cette amplitude DTG dépend de l'énergie d'activation de la réaction chimique. Par conséquent, l'énergie d'activation Ea peut être calculée directement à partir de l'amplitude du DTG ADTG, de la valeur absolue du DTG sous-jacent et de l'amplitude de température AT de l'équation suivante :
Ea =ADTG/(AT * |DTG sous-jacent|) * R*T2 (2)
Les valeurs de l'énergie d'activation sont à peu près constantes pour chaque étape de la réaction. Pour le polystyrène, cette valeur calculée par l'équation (2) est à peu près constante pour les conversions de 5% à 95% (voir figure 4) où l'énergie d'activation s'élève à 184,8 kJ/mol et le facteur pré-exponentiel à 12,17 log(1/s).
Le logiciel Proteus® permet de calculer l'énergie d'activation selon trois méthodes : ASTM E2958 et deux méthodes plus précises : linéaire et non linéaire [1].
