Introduction
Le stockage de l'hydrogène dans des réservoirs cryogéniques nécessite des matériaux capables de résister à des températures extrêmement basses. Les composites à base de polymères renforcés de fibres de carbone (CFRP) avec des résines époxy comme matériau de matrice sont une solution prometteuse pour répondre aux exigences de légèreté des industries aérospatiale et automobile. L'analyse thermo-mécanique dynamique (DMA) est un outil indispensable pour le développement optimal de ces matériaux. Cette note d'application explique comment la DMA est utilisée pour évaluer et optimiser les formulations de résines époxy pour les applications cryogéniques et présente les résultats d'une thèse récente à l'Institut d'ingénierie des polymères de l'Université de Bayreuth(https://www.polymer- engineering.de/) qui est consacrée à ce sujet.
Méthodes et matériel
L'analyse thermo-mécanique dynamique (DMA) a été utilisée pour mesurer les propriétés viscoélastiques des formulations de résine sur une large plage de températures jusqu'à des températures basses. Les paramètres viscoélastiques suivants ont été enregistrés :
- Module de stockage (E') : Mesure de la rigidité élastique du matériau.
- Module de perte (E") : Mesure de la perte d'énergie due au frottement interne et à l'amortissement.
- Tan δ : Le rapport entre le Module visqueuxLe module complexe (composante visqueuse), module de perte ou G'', est la partie "imaginaire" du module complexe global des échantillons. Cette composante visqueuse indique la réponse liquide ou déphasée de l'échantillon mesuré. module de perte et le module de stockage, une mesure des propriétés d'amortissement du matériau.
- Température de transition vitreuse (Tg/Tα) : La plage de température dans laquelle le matériau passe entièrement d'un état vitreux à un état caoutchouteux.
- Les températures de transition sous-vitreuse, Tβ et Tγ : Gammes de températures dans lesquelles les sections individuelles du réseau de Polmyer changent de mobilité et passent d'un comportement élastique à un comportement viscoplastique à basse température.
Toutes les mesures ont été effectuées à l'aide d'un DMA NETZSCH Eplexor® 500 N dans une plage de températures allant de -140°C à 300°C.
Résines époxy utilisées :
- EP1 : Résine époxy standard, à base de diglycidyl éther de bisphénol A (DGEBA) avec de la polyétheramine (PEA) comme durcisseur. Cette combinaison sert de matériau de référence sans aucune modification supplémentaire.
- EP2 : Résine DGEBA avec durcisseur dicyandiamide (DICY) et accélérateur d'urée.
- EP3 : résine DGEBA avec isophorondiamine (IPDA) comme durcisseur à froid, qui est également utilisé dans la fabrication des pales de rotor.
- EP4 : résine DGEBA avec durcisseur 4,4' diaminodiphénylsulphone (DDS) pour les résines à haute température dans l'industrie aérospatiale.
- EP5 : Résine époxy à base de tétraglycidylméthylendianilline (TGMDA) avec durcisseur DDS à densité de réticulation plus élevée.
- EP2X : Version modifiée de l'EP2 avec des portions de particules de l'enveloppe du noyau pour modifier la ténacité à basse température.
Aperçu des résultats de l'analyse DMA
Température de transition vitreuse (Tg)
La température de transition vitreuse (Tg) est un point critique qui définit les limites d'application d'un matériau par une diminution du module de stockage et un maximum du Module visqueuxLe module complexe (composante visqueuse), module de perte ou G'', est la partie "imaginaire" du module complexe global des échantillons. Cette composante visqueuse indique la réponse liquide ou déphasée de l'échantillon mesuré. module de perte ou tan d. Les résines époxy avec un Degré de réticulationThe degree of curing describes the conversion achieved during crosslinking reactions (curing). degré de réticulation plus élevé ont une Tg plus élevée, ce qui signifie qu'elles conservent leur rigidité à des températures plus élevées.
Module de stockage (E')
Le module de stockage augmente avec la diminution de la température (figure 1). À -196 °C, les résines testées présentent un module de stockage significativement plus élevé, ce qui indique une rigidité accrue. Cette propriété est importante car lorsque le module de la matrice change, on s'attend à ce que le comportement soit significativement différent de celui à température ambiante. Il s'agit d'un paramètre critique dans la conception des structures de réservoirs.
Module de perte (E") et facteur d'amortissement tan δ
Le Module visqueuxLe module complexe (composante visqueuse), module de perte ou G'', est la partie "imaginaire" du module complexe global des échantillons. Cette composante visqueuse indique la réponse liquide ou déphasée de l'échantillon mesuré. module de perte, qui indique les propriétés d'amortissement du matériau, diminue aux températures cryogéniques. Cela indique que le matériau dissipe moins d'énergie par frottement interne à des températures cryogéniques, ce qui se traduit par une caractéristique plus fragile. Les résultats de la DMA sont cohérents avec les essais de résistance à la rupture à -196°C - le matériau devient de plus en plus fragile à basse température et devient de plus en plus élastique linéairement avec la perte de déformabilité plastique (figure 2).
Influence de la modification de la ténacité
L'ajout d'additifs modifiant la ténacité, tels que des particules nanométriques de type cœur-coquille, a amélioré la résistance à la rupture des résines sans compromettre la rigidité requise du composite fibre-plastique à des températures élevées. Il en résulte une combinaison équilibrée de rigidité et de ténacité, idéale pour les réservoirs cryogéniques soumis à des charges de température variables. On peut constater que les résines modifiées ont une valeur E' plus faible à -196°C. Cela signifie que ces matériaux ne deviennent pas aussi fragiles et qu'une sorte de "ductilité résiduelle" subsiste, ce qui est important pour l'équilibre entre l'intégrité structurelle et l'augmentation de la résistance à la rupture des réservoirs cryogéniques pour la résistance aux microfissures.
L'ajout de nanoparticules de silicone entraîne un ramollissement du réseau, ce qui se traduit par un module inférieur à celui de l'EP2 non modifié sur toute la plage de température. À basse température en particulier, la plastification du réseau peut être observée via la température de transition vitreuse du noyau de silicone. Le module est plus faible à toutes les températures parce que le silicone a une rigidité nettement inférieure à celle de l'époxy pur. La compatibilité chimique entre le silicone et l'époxy est améliorée par l'enveloppe thermoplastique, ce qui entraîne une réduction moins importante du module.
La Tg est légèrement réduite car le ramollissement du réseau commence plus tôt à partir d'une addition de 5 % (figure 3). Cependant, après le facteur de perte maximal tan d, la Tg ne descend qu'à +142,9°C. Le point de ramollissement réel du matériau, défini par la baisse du module E', est de +122°C. Toutefois, ce point est suffisamment élevé pour que l'EP2X garantisse une sécurité adéquate du composite à des températures externes allant jusqu'à +90°C. La rigidité du composant jusqu'à +122°C est importante pour l'assemblage de joints collés ou d'attaches à la structure du réservoir, car ceux-ci doivent être dimensionnellement stables à une température de durcissement de +120°C, par exemple, étant donné qu'ils doivent être réchauffés localement afin de réaliser des joints collés pour les attaches ou les réparations.
Corrélation avec le comportement mécanique des réservoirs CrogenicÀ -196°C
Les propriétés thermomécaniques déterminées par DMA sont en corrélation directe avec le comportement mécanique du matériau CFRP qui peut être utilisé pour les structures des réservoirs cryogéniques.
- L'augmentation de la rigidité moléculaire à basse température se traduit par une plus grande résistance à la traction, mais aussi par une réduction de l'allongement à la rupture, ce qui rend le matériau plus fragile.
- Par conséquent, la conception des matériaux pour les réservoirs cryogéniques doit être plus prudente et prendre en compte des niveaux de DéformationLa Déformation décrit une déformation d’un matériau qui subit une contrainte ou une force mécanique externe. Les formulations d’élastomères présentent des propriétés de fluage, si une charge constante est appliquée.déformation plus faibles.
- Résistance à la propagation des fissures : Les résines époxy modifiées avec des additifs de durcissement présentent une meilleure résistance à la fissuration et réduisent le risque de microfissuration.
L'utilisation de la DMA dans le développement de matériaux pour les applications de réservoirs cryogéniques
- Sélection et modification des matériaux : La DMA aide à select les meilleures formulations de résine qui offrent une combinaison optimale de module et de ténacité. Ceci est particulièrement important pour garantir l'intégrité structurelle et la sécurité des réservoirs cryogéniques.
- Optimisation du processus : En analysant la température de transition vitreuse et les propriétés rhéologiques, il est possible d'optimiser les conditions de durcissement et les températures de traitement pour obtenir les meilleures propriétés mécaniques.
- Assurance qualité : Des essais DMA réguliers au cours de la production de matériaux et de composants garantissent que les matériaux ont des propriétés constantes et répondent aux exigences rigoureuses des applications cryogéniques.
- Stabilité à long terme : Les études à long terme et les cycles de température répétés dans le DMA permettent de mieux comprendre la stabilité et la fiabilité à long terme des matériaux dans des conditions cryogéniques. Cet aspect est essentiel pour la sécurité et la longévité des réservoirs cryogéniques.
Conclusion
L'analyse thermo-mécanique dynamique (DMA), également appelée analyse thermo-mécanique dynamique (DMTA), est un outil essentiel pour le développement de matériaux destinés à des applications cryogéniques. Elle permet une évaluation détaillée des propriétés thermomécaniques des résines époxy et leur optimisation pour une utilisation dans des réservoirs cryogéniques renforcés de fibres de carbone. L'utilisation systématique de la DMA permet de développer des matériaux capables de résister aux exigences extrêmes et d'offrir des performances et une sécurité élevées. Des informations plus détaillées sont disponibles dans la thèse du Dr Hübner :