Comment détecter l'état de durcissement d'échantillons composites pré-polymérisés ?

Les matériaux les plus courants pour les applications légères, comme les hélicoptères, les avions et les automobiles, sont les plastiques renforcés de fibres de verre et de carbone. Traditionnellement, les résines réactives, comme l'époxy, le polyester insaturé et le polyuréthane, sont utilisées pour l'imprégnation. L'important réseau réticulé est obtenu par une réaction chimique. "Lors de la réticulation à des températures suffisamment élevées, le matériau passe d'un état liquide à un état solide semblable à du verre en passant par un gel" [1]. Par conséquent, les propriétés du matériau composite sont déterminées par les conditions du processus de fabrication et pas seulement par les propriétés des composants de base.

Ainsi, dans les processus techniques et pour prédéfinir des conditions de fabrication optimales, il est crucial de connaître l'état de durcissement atteint pendant la fabrication ainsi que la corrélation entre la température de transition vitreuse (_Tg) et le degré de durcissement. En particulier, il est important de connaître le degré de durcissement (Tg_∞), car la température de fabrication doit approcher ou dépasser la _Tg∞ pour que la réaction s'achève dans un délai raisonnable. Dans le cas contraire, la vitrification empêche ou retarde la polymérisation complète.

L'article scientifique "Cure state detection for pre-cured carbon-fibre reinforced epoxy prepreg (CFC) using Temperature-Modulated Differential Scanning Calorimetry (TMDSC)" de W. Stark, M. Jaunich et J. McHugh a été publié dans le Journal Polymer Testing. Il vise à "déterminer la corrélation entre la température de transition vitreuse réelle, le degré de durcissement et le temps de durcissement à 180°C pour le préimprégné en fibre de carbone (CFR) [...] en utilisant la méthode TMDSC" [1].

Qu'est-ce que la calorimétrie différentielle à balayage modulée en température (TM-DSC) ?

La calorimétrie différentielle à balayage (DSC) traditionnelle est utilisée pour étudier l'état de durcissement d'échantillons précuits pendant différentes durées dans le cadre d'expériences non isothermes. Il est ainsi possible de déterminer la corrélation entre la _Tg et le degré de durcissement en une seule mesure. "Ces expériences fonctionnent bien lorsque la température de réaction est supérieure à la température maximale de transition vitreuse. [...] La situation est plus complexe lorsque la température de transition vitreuse réelle se situe dans la même plage de température que la réaction de post-polymérisation. Le terme de température de transition vitreuse réelle (_Tgact) sera utilisé pour la valeur atteinte par la polymérisation partielle, qui se situe entre _Tg0 de la résine pure et Tg_∞. Dans de nombreux cas, la vitrification se produit pendant le durcissement partiel, car la température de durcissement est inférieure à Tg_∞"[1].

La DSC à modulation de températureLa DSC à modulation de température (TM-DSC) est utilisée pour séparer les effets thermiques multiples qui se produisent dans la même plage de température et se chevauchent dans la courbe DSC.DSC à modulation de température permet de séparer les phénomènes de transition vitreuse et de réaction de réticulation. L'échantillon est soumis non seulement à une vitesse de chauffage linéaire, mais aussi à des variations de température sinusoïdales. Cette méthode permet de séparer la partie du flux thermique qui s'inverse de celle qui ne s'inverse pas. Les effets inverses sont, par exemple, la transition vitreuse ainsi que la Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion et la CristallisationCrystallization is the physical process of hardening during the formation and growth of crystals. During this process, heat of crystallization is released.cristallisation. La modification de la chaleur spécifique à la transition vitreuse devient évidente. Les processus non inversables sont fonction du temps et ne peuvent pas être répétés, comme les effets de durcissement et de trempe. Ils sont calculés comme la différence entre le flux thermique total et le flux thermique inversé. La réaction ExothermiqueA sample transition or a reaction is exothermic if heat is generated.exothermique de durcissement peut être déduite de cette différence.

Pour toutes les mesures, le NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix^® ainsi que l'outil logiciel optionnel pour la modulation de température (TM-DSC) du logiciel d'analyse Proteus^® ont été utilisés.

Informations de haut niveau provenant de la mesure DSC conventionnelle

Afin d'obtenir une première information à un niveau plus élevé, le matériau préimprégné non durci a été analysé par une mesure DSC standard à des vitesses de chauffage de 2, 10 et 20 K/min. "Plus la vitesse de chauffe est élevée, plus l'étape du flux de chaleur à _Tg0 est prononcée. C'est la raison pour laquelle une vitesse de chauffage élevée de 20 K/min est recommandée pour la détection de la transition vitreuse à l'aide de la DSC" [1]. Le début de la réaction exothermique de réticulation a été détecté à partir d'environ 140°C. En outre, deux pics exothermiques clairs ont été observés, indiquant une réaction en deux ou plusieurs étapes. Le _Tgact n'était pas reconnaissable dans les courbes.

Utilisation du TM-DSC sur des fibres de carbone préimprégnées non durcies

Sur la base des résultats publiés précédemment, le paramètre de la période de modulation a été sélectionné et fixé à 60 s. La vitesse de chauffage la plus élevée possible est avantageuse pour la détermination de la _Tg. Par conséquent, 10 K/min a été sélectionné comme vitesse de chauffage sous-jacente la plus élevée possible.

La figure 1 illustre le comportement typique d'une mesure DSC à modulation de température. Le flux de chaleur montre l'effet de la modulation superposée. La figure 2 montre le signal inversé et non inversé ainsi que le signal total. On peut observer que les _Tg0 du signal inversé et du signal total sont en bon accord. Comme prévu, cela montre que l'utilisation de cette méthode avancée ne présente pas d'avantage particulier pour ce matériau. La méthode de modulation de température n'est nécessaire pour observer ces effets que lors de la mesure d'échantillons partiellement durcis où les températures de transition vitreuse et de réaction sont proches l'une de l'autre.

Figure 1 : Comportement typique d'une mesure DSC modulée en température

Figure 2 : Mesure DSC modulée en température d'un préimprégné en fibre de carbone non polymérisé

Mesure TM-DSC d'échantillons précuits et détermination de la vitrification

C'est pourquoi d'autres analyses ont été effectuées avec des échantillons durcis à 180°C pendant 30 minutes. Différentes modulations de température ont été appliquées, tandis que les autres paramètres de mesure sont restés inchangés.

À la fin de chaque mesure, on peut observer un écart dans le signal d'inversion, qui a fait l'objet d'une analyse plus approfondie. Les auteurs de l'article ont constaté que "à la fin de la réaction, le changement de flux thermique est trop rapide pour la période de modulation. Par conséquent, la modulation symétrique est perturbée" [1].

Les résultats montrent que la température de départ de la réaction restante augmente de manière significative avec la pré-polymérisation. La température de transition vitreuse _Tgact n'est clairement détectable que dans le signal d'inversion généré par la TMDSC. Une corrélation étroite entre la température au début de la réaction et _Tgact a été observée, ce qui pourrait indiquer une vitrification. Pour le vérifier, le degré de durcissement a été calculé à l'aide de l'enthalpie de réaction dans la post-réaction :

Où α est le degré de durcissement (0 à 1), _ΔHr est la chaleur résiduelle et _ΔHt est la chaleur totale.

Les auteurs ont trouvé un degré de durcissement d'environ 72%.

Corrélation entre le degré de durcissement et le temps de durcissement

Afin de déterminer la relation entre le degré de durcissement et le temps de durcissement, des échantillons pré-durcis ont été mesurés entre 10 min et 5 h, simulant des temps de durcissement dans le DSC à modulation de température (les autres paramètres ont été maintenus constants : vitesse de chauffage sous-jacente : 10 K/min, amplitude de modulation : 1,6 K, période de modulation : 60 s).

"Avec l'augmentation du temps de réaction, la température de transition vitreuse réelle augmente. En outre, la température de départ de la réaction de post-polymérisation augmente et la quantité de chaleur libérée est réduite" [1].

Après avoir calculé le degré de durcissement, les analyses montrent que "l'essentiel de la réaction se déroule au cours des 60 premières minutes" [1]. Ensuite, le degré de durcissement et le _Tgact augmentent de façon presque linéaire.

Détermination de la corrélation entre les conditions de durcissement à l'aide de la TM-DSC

La recherche scientifique de W. Stark et al. souligne que l'analyse DSC à modulation de température (TM-DSC) permet de détecter l'état de durcissement des fibres de carbone époxy préimprégnées (CFC). La méthode thermoanalytique a été utilisée pour trouver des corrélations entre les conditions de durcissement, le degré de durcissement et la température de transition vitreuse, car la TMDSC "permet de mieux déterminer la température de transition vitreuse, qui est souvent accompagnée d'une réaction de durcissement exothermique et donc occultée" [1] dans les mesures DSC standard.

La connaissance de la température de transition vitreuse en fonction du degré de polymérisation est essentielle pour prédéfinir les conditions de fabrication optimales et éviter la vitrification.

Source

[1] Stark, W., Jaunich, M. , McHugh, J. (2013) : Cure state detection for pre-cured carbon-fibre reinforced epoxy prepreg (CFC) using Temperature-Modulated Differential Scanning Calorimetry (TMDSC), Polymer Testing, http://dx.doi.org/10.1016/j.polymertesting.2013.07.007