Rendre les biopolymères transformables à l'aide de l'analyse thermique et de la rhéologie

Jamais auparavant l'industrie du plastique n'a été autant motivée par le développement durable qu'aujourd'hui. La pression croissante de la société et de la législation pèse particulièrement sur l'industrie de l'emballage, qui exige des alternatives plus durables.

Que sont les biopolymères ?

Le terme "biopolymères" englobe les polymères biosourcés, les polymères biodégradables, qui peuvent être à base de pétrole, ainsi que la combinaison des deux : biosourcés et biodégradables à la fois. Les polymères biosourcés ont une faible empreinte carbone qui peut encore être améliorée si les matériaux sont recyclés. Les plastiques biodégradables sont parfois critiqués parce qu'ils ne se décomposent souvent pas dans l'environnement, mais plutôt dans des conditions très contrôlées dans des usines de compostage.

C'est pourquoi des matériaux comme le polyhydroxybutyrate-hydroxyvalérate (PHBV) sont particulièrement intéressants, car ils sont biosourcés et biodégradables à température ambiante. Par exemple, ils se décomposent dans le sol en l'espace de quelques semaines à un mois. Le polyhydroxybutyrate (PHB) est généré par des bactéries spécifiques comme forme de stockage d'énergie. Le matériau pur présente une cristallinité élevée (jusqu'à 80 %), ce qui le rend plutôt cassant et difficile à traiter de manière conventionnelle. Cependant, la copolymérisation à l'intérieur des bactéries produit du PHBV avec de bonnes propriétés mécaniques.

Défi n° 1 : cristallisation secondaire à température ambiante

Malheureusement, ces propriétés changent pendant la durée de vie des produits fabriqués en raison d'une cristallisation continue et donc d'une fragilisation. Ce phénomène se produit souvent en l'espace de quelques jours et rend le matériau impropre à une utilisation, même à court terme. Une solution consiste à ajouter d'autres polymères ou oligomères qui réduisent, voire empêchent, la cristallisation secondaire à température ambiante. Idéalement, le matériau ajouté est également d'origine biologique.

Le polyéthylène glycol (PEG) est un plastifiant approprié pour le PHBV [1]. Dans une étude réalisée à l'université de Birmingham dans les laboratoires d'AMCASH et de Jenkins, le Dr Kelly1^,2 a étudié la miscibilité de ce mélange. Les chercheurs ont produit divers mélanges de PHBV et de PEG à faible poids moléculaire et ont étudié le comportement du matériau à l'aide d'un rhéomètre rotatif Kinexus Pro+( NETZSCH ). Pour étudier la miscibilité, des balayages de fréquence sont généralement effectués en oscillation et les modules de stockage mesurés sont reportés sur les modules de perte correspondants, sur des échelles logarithmiques, pour obtenir un diagramme de Han. Han et al. ont déclaré que tout mélange miscible présentait une ligne droite comparable au matériau pur et que les écarts par rapport à cette ligne indiquaient l'immiscibilité [2].

Cependant, les mélanges PHBV-PEG étudiés ici se dégradent pendant les mesures et cette méthode ne peut donc pas être appliquée facilement. Par conséquent, une modification utilisée pour les systèmes thermiquement instables a été utilisée, qui a été proposée pour la première fois par Yamaguchi et Arakawa [3]. Des balayages temporels ont été effectués à des fréquences spécifiques. Les conditions de mesure sont résumées dans le tableau 1 et les résultats des balayages temporels sont présentés dans la figure 1 pour le module de stockage.

Tableau 1 : Conditions de mesure

Une fois les mesures et la collecte de données terminées, les données relatives au module de stockage et au Module visqueuxLe module complexe (composante visqueuse), module de perte ou G'', est la partie "imaginaire" du module complexe global des échantillons. Cette composante visqueuse indique la réponse liquide ou déphasée de l'échantillon mesuré. module de perte ont été tracées en fonction de la fréquence pour chaque intervalle de 60 secondes. Une courbe maîtresse a ensuite été générée en superposant les données. Ces courbes maîtresses calculées ont été utilisées pour calculer les modules de stockage et de perte corrigés au temps _t0 et pour générer les tracés de Han (figure 2). Pour tous les mélanges étudiés, leur miscibilité a été prouvée par une ligne droite comparable à celle du PHBV pur.

Plus de détails sur l'analyse et l'utilisation des données rhéologiques pour calculer les taux de dégradation sont disponibles ici !

Défi n° 2 : Transformabilité en couches minces

Dans une autre étude réalisée à l'Institut für Kunststofftechnik de l'université de Stuttgart par Silvia Kliem, ^MSc3, le citrate biosourcé a été étudié en tant que plastifiant à utiliser dans le soufflage de films. En raison de la faible viscosité et de la force de Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion du PHBV pur, un additif biodégradable approprié est nécessaire pour améliorer sa capacité à être transformé en films minces. Les chercheurs ont mélangé le PHBV avec différentes quantités de citrate (5 et 10 % en poids) comme plastifiant ainsi qu'avec de faibles quantités de polylactide (PLA). NETZSCH Un DSC 204 F1 Phoenix^® a été utilisé pour étudier l'effet de l'additif sur le comportement de cristallisation du mélange. Les conditions de mesure sont résumées dans le tableau 2.

Tableau 2 : Conditions de mesure

La figure 3 montre les courbes de chauffage et de refroidissement du mélange PHBV-PLA avec et sans citrate. On constate que l'enthalpie de Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion et de cristallisation est comparable pour les trois compositions lorsqu'elle est normalisée en fonction de la teneur en poids de citrate (résultats d'analyse omis dans le graphique pour plus de clarté). Les pics à 175°C et 120°C correspondent respectivement à la Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion et à la cristallisation du PHBV. Le pic beaucoup plus petit à 150°C indique la Températures et enthalpies de fusionL'enthalpie de fusion d'une substance, également connue sous le nom de chaleur latente, est une mesure de l'apport d'énergie, généralement de la chaleur, nécessaire pour convertir une substance de l'état solide à l'état liquide. Le point de fusion d'une substance est la température à laquelle elle passe de l'état solide (cristallin) à l'état liquide (fusion isotrope). fusion du composant PLA. En comparant davantage les différentes courbes, on peut observer que l'additif citrate déplace les pics de fusion et de cristallisation vers des températures plus basses ; dans le cas de 10 % de citrate en poids, de près de 4 K. Cela a un effet significatif sur la dégradation du matériau au cours du traitement, car la température d'extrusion peut être plus basse en raison du plastifiant.

Ces résultats d'analyse ont été validés par des essais de soufflage de film. Alors que les mélanges PHBV-PLA sans plastifiant ne pouvaient pas être expansés, l'extrusion a été améliorée avec 5 % en poids de citrate. Ce n'est qu'avec 10 % en poids qu'il a été possible de maintenir un processus d'extrusion stable et d'atteindre une épaisseur de film < 25 µm.

L'étude complète peut être consultée ici!

Rhéologie et analyse thermique adaptées à l'analyse des biopolymères

Ces deux études montrent des exemples de plastifiants biosourcés pour le PHBV biosourcé afin de créer un matériau d'emballage entièrement dégradable. On peut constater que les deux plastifiants présentent des avantages pour différentes applications qui nécessitent un traitement différent, comme les plateaux par rapport aux films minces. Il a été constaté que les techniques rhéologiques et thermoanalytiques peuvent être appliquées pour analyser les propriétés des biopolymères tels que le PHBV et en particulier leur aptitude à la transformation. Il est particulièrement utile que les méthodes rhéologiques et thermoanalytiques nécessitent de très petites quantités de matériaux par rapport aux essais de transformation, mais qu'elles puissent fournir des informations précieuses sur leurs propriétés. L'utilisation des bonnes techniques contribuera à améliorer notre compréhension de cette classe de matériaux encore relativement nouvelle et permettra l'amélioration constante et la maturité du marché dont nous avons si urgemment besoin.

^{1A propos de l'}AMCASH à l'université de Birmingham

Le projet AMCASH, qui est un programme FEDER partiellement financé, est coordonné par l'école de métallurgie et de matériaux de l'université de Birmingham. Le projet offre aux organisations régionales de PME une assistance technique d'une durée typique de deux jours, dans le cadre de projets liés à la science des matériaux. Pour en savoir plus, cliquez ici !

^{2A propos du}laboratoire de Jenkins à l'université de Birmingham

L'activité concerne principalement la relation entre la structure chimique, le traitement, la microstructure et les propriétés physiques des polymères thermoplastiques (nombreux polymères, mélanges et composites thermoplastiques), ainsi que la manière dont les propriétés peuvent être influencées par chacun de ces aspects. Pour en savoir plus, cliquez ici !

^{3A propos de l'}Institut für Kunststofftechnik de l'Université de Stuttgart

L'expertise de l'Institut für Kunststofftechnik, sous la direction du professeur Dr. Ing. Chrsitian Bonten, couvre l'ensemble du domaine de la technologie des matières plastiques : ingénierie des matériaux, technologie de transformation (ingénierie mécanique et des procédés) et ingénierie des produits. Pour en savoir plus, cliquez ici !

Sources d'information

[1] Kelly AC, Fitzgerald AVL, Jenkins MJ. Contrôle du processus de cristallisation secondaire dans le poly(hydroxybutyrate-co-hydroxyvalérate) par l'incorporation de poly(éthylène glycol), Polymer Degradtaion and Stability. 2018 ; 148 : 67-74, https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2018.01.003

[2] Yang H, Han CD, Kim JK. Rheology of miscisble blends of poly(methylmethacrylate) with poly(styrene-co-acrylonitrile) and with poly(vinylidene fluoride), Polymer. 1994 ; 35(7) : 1503-1511

[3] Yamaguchi M,Arakawa K. Effect of thermal degradation on rheological properties for poly(3-hydroxybutyrate). Eur. Polym. J. 2006;42(7):1479-86

[4] https://www.kunststoffe.de/kunststoffe-zeitschrift/archiv/artikel/citrate-ermoeglichen-die-blasfolienextrusion-von-phbv-ohne-die-abbaubarkeit-zu-beeinflussen-11292093.html