Bevezetés
A PET-ből és PC-ből álló keverékek jelentősen jobb mechanikai tulajdonságokkal és feldolgozhatósággal rendelkeznek, mint az egyes homopolimerek külön-külön. A PET/PC keverékben lévő egyes polimerek arányának ismerete kulcsfontosságú, mivel ez befolyásolja a termék tulajdonságait. Ebben a munkában modulált differenciális pásztázó kalorimetriát alkalmazunk az egyes polimerek mennyiségének értékelésére három PET/PC keverékben.
DSC mérések (hagyományos)
Kísérleti
A vizsgált minták három különböző arányú polikarbonát (PC) és polietilén-tereftalát (PET) keverékéből álltak. Adalékanyagoktól és egyéb összetevőktől mentesek voltak. Pontosan azonos módon állították elő őket, és a mérések előtt azonos körülmények között tárolták őket. A továbbiakban a három mintát PET/PC1, PET/PC2 és PET/PC3 néven jelöljük. A mérési feltételeket az 1. táblázat foglalja össze.
Táblázat: A hagyományos DSC-mérések kísérleti feltételei
| Készülék | DSC 204 F1 Phoenix® (NETZSCH-Gerätebau GmbH) | |
|---|---|---|
| Atmoszféra | Nitrogén (áramlási sebesség: 40 ml/perc) | |
| Mintatömegek | 11 és 12 mg között | |
| Tégely | Hidegen hegesztett alumíniumtégelyek lyukacsos fedéllel | |
| Hőmérsékleti program | 0°C ... 280°C 10 K/perc fűtési sebességgel ↓ 280°C ... 0°C 20 K/perc fűtési sebesség mellett 0°C ... 280°C 10 K/perc fűtési sebességgel | |
Eredmények és vita
Az 1., 2. és 3. ábra a PET/PC1, PET/PC2 és PET/PC3 átalakulási energetikáját mutatja be a két fűtési futtatás során. Az első fűtési futtatás zölddel, a második piros színnel van ábrázolva.
Az első fűtés DSC-görbéje a polimer mérés előtti állapotát mutatja: Tükrözi az előkészítési, hűtési és tárolási stb. körülményeket. Ezzel szemben a második fűtés segít a polimer azonosításában. A polimer olvadása az első fűtés során "kitörli" annak előzményeit. A meghatározott körülmények közötti ellenőrzött hűtés után a második melegítés információt szolgáltat a minta azonosságáról.
Mindkét fűtési ciklusban minden minta esetében a PET tipikus endoterm lépése (üvegesedési átmenet) 70°C és 85°C között volt kimutatható, valamint az olvadási csúcs 200°C és 270°C között. Minden minta esetében a PET ΔFajlagos hőkapacitás (cp)A hőkapacitás egy anyagspecifikus fizikai mennyiség, amelyet a mintadarabba juttatott hőmennyiség és az ebből eredő hőmérséklet-emelkedés hányadosa határoz meg. A fajlagos hőkapacitás a minta egységnyi tömegére vonatkozik.cp lépcsője kisebb volt a második fűtés során, mint az első fűtés során, ami az amorf fázis kisebb mennyiségű képződésére utal a hűtés során. A PET 120,6°C-nál (csúcshőmérséklet) mért KristályosodásA kristályosodás a kristályok kialakulása és növekedése során végbemenő fizikai folyamat. E folyamat során kristályosodási hő szabadul fel.kristályosodás utáni csúcs, amelyet csak az első melegítésnél észleltek, megerősíti ezt: Ez a hatás az amorf szerkezetnek a kristallitok felépítése érdekében történő átrendeződéséből adódik, és csak az alacsony Kristályosság / kristályossági fokA kristályosság a szilárd anyag szerkezeti rendezettségének mértékére utal. Egy kristályban az atomok vagy molekulák elrendeződése következetes és ismétlődő. Számos anyag, például üvegkerámia és egyes polimerek úgy állíthatók elő, hogy kristályos és amorf területek keveréke keletkezik. kristályosságú PET esetében észlelhető. A polikarbonát üvegesedése kb. 140-145°C-on észlelhető. Az első melegítéskor ez átfedésben van a PET KristályosodásA kristályosodás a kristályok kialakulása és növekedése során végbemenő fizikai folyamat. E folyamat során kristályosodási hő szabadul fel.kristályosodás utáni csúcsával.
Ezért a polikarbonát üvegesedési átmenetének pontos értékelése hagyományos DSC-vel nem lehetséges.
A fentiek szerint a második hevítést általában a polimer anyag azonosítására használják. A polimer arányokat azonban az üvegesedési átmenethez tartozó ΔFajlagos hőkapacitás (cp)A hőkapacitás egy anyagspecifikus fizikai mennyiség, amelyet a mintadarabba juttatott hőmennyiség és az ebből eredő hőmérséklet-emelkedés hányadosa határoz meg. A fajlagos hőkapacitás a minta egységnyi tömegére vonatkozik.cp kiértékelésével számítják ki. A PET ΔFajlagos hőkapacitás (cp)A hőkapacitás egy anyagspecifikus fizikai mennyiség, amelyet a mintadarabba juttatott hőmennyiség és az ebből eredő hőmérséklet-emelkedés hányadosa határoz meg. A fajlagos hőkapacitás a minta egységnyi tömegére vonatkozik.cp lépései mindhárom esetben nagyobbak az első, mint a második hevítésnél, ezért pontosabb az első hevítéssel történő kiértékelésük. Továbbá a szállított mintáknak ugyanaz volt a hőtörténete, és pontosan ugyanúgy készítettük elő őket a DSC-mérésekhez. Ezen okok miatt az első hevítést használtuk a keverékekben lévő egyes polimerek mennyiségének értékelésére.
Hőmérséklet-modulált DSC mérések
Modulált DSC-mérés esetén a hőmérsékletjel már nem lineáris, hanem szinuszos: Az alapul szolgáló fűtési sebességre egy meghatározott amplitúdójú és periódusú oszcilláló fűtési sebességet alkalmaznak. Ennek eredményeképpen a DSC jel két részre válik szét: az oszcilláló részre, amely az úgynevezett visszafordító jel, amely a hőmérséklettel oszcilláló folyamatokról, pl. a hőkapacitás-változásokról ad információt; és a nem visszafordító hőáramlásra, amely az időfüggő folyamatokhoz, pl. a párolgáshoz vagy a kristályosodáshoz kapcsolódik (lásd még a 2. táblázatot).
Itt hőmérséklet-modulált vizsgálatokat végeznek, hogy elkülönítsék a PET kristályosodási csúcsát a PC üvegesedési átmenetétől. Ez lehetővé teszi az üvegesedési átmenetek pontos értékelését.
Kísérleti
A 3. táblázat foglalja össze a modulált vizsgálatok feltételeit.
Eredmények és megbeszélés
A 4-6. ábra a három PET/PC-keverékre vonatkozó modulált mérések eredményeit mutatja be. A várakozásoknak megfelelően mindkét polimer üvegesedése látható a fordított jelben, míg a PET utókristályosodása a nem fordított jelben látható. Továbbá az egyes üvegesedési átmenetek utáni endoterm hatások, amelyek a minták RelaxációAmikor egy gumikeverékre állandó feszültséget alkalmazunk, a feszültség fenntartásához szükséges erő nem állandó, hanem idővel csökken; ezt a viselkedést nevezzük feszültségrelaxációnak. A feszültséglazulásért felelős folyamat lehet fizikai vagy kémiai, és normál körülmények között mindkettő egyszerre következik be. relaxációs hatásainak köszönhetőek, szintén csak a nem fordított jelben láthatók.
A minták üvegesedése során a ΔFajlagos hőkapacitás (cp)A hőkapacitás egy anyagspecifikus fizikai mennyiség, amelyet a mintadarabba juttatott hőmennyiség és az ebből eredő hőmérséklet-emelkedés hányadosa határoz meg. A fajlagos hőkapacitás a minta egységnyi tömegére vonatkozik.cp-t nagy pontossággal lehetett értékelni a visszafordító részekben.
A 7. ábra az összes minta reverzáló jelét mutatja.
Táblázat: A mért hatások tipikus megoszlása a fordított és nem fordított jelek között
| Fordított jel | Nem fordított jel (időfüggő folyamat) | |
|---|---|---|
| Üveges átmenet | Relaxáció | |
| Szilárd/szilárd átmenet | KristályosodásA kristályosodás a kristályok kialakulása és növekedése során végbemenő fizikai folyamat. E folyamat során kristályosodási hő szabadul fel.Kristályosodás, posztkristályosodás | |
Párolgás | ||
Keményedés | ||
Táblázat: Kísérleti feltételek a modulált DSC mérésekhez
| Eszköz | DSC 204 F1 Phoenix® (NETZSCH-Gerätebau GmbH) | |
|---|---|---|
| Atmoszféra | Nitrogén (áramlási sebesség: 40 ml/perc) | |
| Mintatömegek | 11 és 12 mg között | |
| Tégely | Alumíniumtégelyek lyukacsos fedéllel | |
| Hőmérsékleti program | 20°C - 280°C Fűtési sebesség: 1.k/perc Amplitúdó: 0,5 K Időszak: 120 s | |
A három keverékre vonatkozó ΔFajlagos hőkapacitás (cp)A hőkapacitás egy anyagspecifikus fizikai mennyiség, amelyet a mintadarabba juttatott hőmennyiség és az ebből eredő hőmérséklet-emelkedés hányadosa határoz meg. A fajlagos hőkapacitás a minta egységnyi tömegére vonatkozik.cp pontos értékelésével a PET és a PC mennyisége az egyes mintákban a következő egyenletek segítségével meghatározható:
Amelyben a PET1, PET2, PET3 az 1., 2. és 3. minta PET-tartalmának szintje; a PC1, PC2 és PC3 pedig az 1., 2. és 3. minta PC-tartalmának szintje. Ezek a számítások természetesen csak akkor végezhetők el pontosan, ha a minták nem tartalmaznak más összetevőt (töltőanyagot, színtételt stb.), és a három keverék hőtörténete azonos.
A következő számítások ezután meghatározhatók:
Következtetés
Három PET/PC keveréket mértünk a DSC 204 F1 Phoenix® . A standard DSC méréseknél (moduláció nélkül) a polikarbonát Δcp lépcsője átfedésben van a PET KristályosodásA kristályosodás a kristályok kialakulása és növekedése során végbemenő fizikai folyamat. E folyamat során kristályosodási hő szabadul fel.kristályosodás utáni csúcsával, ezért a pontos kiértékelés nem lehetséges.
A két hatás elkülönítése érdekében további méréseket végeztünk Hőmérséklet-modulált DSCA hőmérséklet-modulált DSC (TM-DSC) az azonos hőmérséklet-tartományban fellépő és a DSC-görbén átfedő többszörös hőhatások elkülönítésére szolgál.hőmérséklet-modulált DSC alkalmazásával. A Δcp lépések lehetővé teszik a PET és a PC tartalomszintjének pontos meghatározását az egyes mintákban.