Bevezetés
Mivel a lítium-ion akkumulátorok iránti kereslet az elektromos járművek egyre szélesebb körű elterjedése és a megújuló energiaforrások integrálása miatt folyamatosan növekszik, aggodalmak merültek fel a kulcsfontosságú nyersanyagok elérhetőségével és megfizethetőségével kapcsolatban. A nyersanyagáraknak az elmúlt években megfigyelt emelkedő tendenciája tovább hangsúlyozza az olyan alternatívák feltárásának sürgető szükségességét, amelyek a könnyen elérhető és egyenletesebben elosztott erőforrásokat hasznosítják, miközben fenntartják a hasonló teljesítményt. E kihívásokra válaszul a kutatók aktívan vizsgálják a lítium-ion akkumulátorok lehetséges alternatíváiként a különféle anyagokat [1]. Korábban már beszámoltunk arról, hogy a termoanalitikai technikák milyen értékes segítséget nyújthatnak az elektrokémiai energiatárolási kutatások támogatásában a lítium-ion akkumulátorok tekintetében [2, 3, 4], itt pedig azt mutatjuk be, hogyan képesek hozzájárulni az akkumulátorok újonnan megjelenő anyagainak vizsgálatához.
Különösen az akkumulátorok szerves anyagai ígéretesnek tűnnek a bőséges és (potenciálisan) megújuló szénalapú vegyületek felhasználása miatt [5]. Általában azonban nagyon alacsony elektronikus vezetőképesség jellemzi őket, ami akadályozza az anódként és katódként való alkalmazásukat, mivel az elektronok ellátása alapvető fontosságú az elektrokémiai reakciók lefolyásához. E probléma leküzdése érdekében jelentős mennyiségű vezető szén hozzáadásával növelik e vegyületek vezetőképességét. Ez a szén azonban inaktív vegyület (azaz nem tárol vagy szabadít fel energiát az akkumulátor töltésekor vagy kisütésekor), és csökkenti az elérhető energiasűrűséget azáltal, hogy csökkenti az elektródban rendelkezésre álló aktív anyag tömeghányadát. Ezért a vezető szén optimális mennyiségének megtalálása a szerves elektródákban alapvető kihívást jelent az akkumulátorok teljesítményének javítása szempontjából. A jelen alkalmazási közlemény konkrét esetében egy redox-aktív polimert (poli(2,2,6,6,6-tetrametil-1-piperidinyloxi-metakrilát, vagy PTMA) szintetizáltunk többféle szénadalékkal, a polimer és a szén közötti különböző súlyarányokban (a szintézis sémáját lásd az 1. ábrán) [6]. Ezt követően ismertetjük, hogyan alkalmaztunk termogravimetriás elemzést a mintában jelen lévő polimer és vezető szén tényleges mennyiségének számszerűsítésére, annak ellenőrzése érdekében, hogy a két komponens közötti tervezett arány megmaradt-e a kétlépéses szintézis során.
Mérési feltételek
A termogravimetriás vizsgálatot TG 209 F1 Libra® készülékkel végeztük. Minden vizsgálatot 5 K/perc fűtési sebességgel, 40 ml/perc teljes gázáramlással végeztünk. Alumínium-oxidból készült nyitott tégelyeket (85 μl) használtunk, amelyeket 10 ± 0,010 mg mintaanyaggal töltöttünk meg. A mintákat a következőképpen jelöltük (elméleti tömegarányok):
- PTMA-GN15: 85% PTMA, 15% grafén nanoplatok.
- PTMA-SP15: 85% PTMA, 15% SzénfeketeA hőmérséklet és a légkör (tisztítógáz) befolyásolja a tömegváltozási eredményeket. Ha a TGA-mérés során a légkört pl. nitrogénről levegőre változtatjuk, lehetővé válik az adalékanyagok, pl. a korom, és az ömlesztett polimer elválasztása és mennyiségi meghatározása. korom
- PTMA-MW15: 85% PTMA, 15% többfalú szén nanocsövek
- PTMA-MW10: 90% PTMA, 10% többfalú szén nanocsövek
- PTMA-MW5: 95% PTMA, 5% többfalú szén nanocsövek
- PTMA-MW2,5: 97,5% PTMA, 2,5% többfalú szén nanocsövek
Mérési eredmények
A szintetizált tételeket TG-analízisnek vetették alá, kétlépcsős protokollt alkalmazva. Kezdetben a pirolízist inert gáz (N2) környezetben végeztük, elérve a 800 °C-ot, amit egy hűtési időszak követett. Ezt követően 5% O2 és 95% N2 keverékében OxidációAz oxidáció különböző folyamatokat írhat le a termikus analízissel összefüggésben.oxidációra került sor, amely során a többfalú szén nanocsöveket tartalmazó minták esetében ismét 800°C-ot, a más típusú vezető adalékanyagokat tartalmazó minták esetében pedig 1000°C-ot ért el. Ez a szén teljes elégetésének biztosítása érdekében történt, ami minden minta esetében sikeresen megvalósult (lásd a 2a. és 2b. ábrát a hőmérséklet alakulását a kísérlet során, valamint a kapcsolódó TG és DTG értékeket az egyes minták esetében).
A PirolízisA pirolízis szerves vegyületek termikus bomlása inert atmoszférában.pirolízis szakasza a polimer komponens Bomlási reakcióA bomlási reakció egy kémiai vegyület szilárd és/vagy gáznemű termékeket képező, hő hatására lejátszódó reakciója. bomlását idézi elő, a bomlási melléktermékek többsége gáznemű és elhagyja a tégelyt. A polimer kisebb része azonban PirolízisA pirolízis szerves vegyületek termikus bomlása inert atmoszférában.pirolízis korommá bomlik, amelyet szénrészecskékként jellemeznek [7]. Következésképpen a PirolízisA pirolízis szerves vegyületek termikus bomlása inert atmoszférában.pirolízis során bekövetkező tömegveszteség nem tükrözi pontosan a polimer tömegfrakcióját, mivel egy jelentős, de kisebb rész szilárd termékként megmarad. Az ezt követő OxidációAz oxidáció különböző folyamatokat írhat le a termikus analízissel összefüggésben.oxidációs lépés elengedhetetlen a fennmaradó szénfajok eltávolításához, amelyek a PirolízisA pirolízis szerves vegyületek termikus bomlása inert atmoszférában.pirolízis SzénfeketeA hőmérséklet és a légkör (tisztítógáz) befolyásolja a tömegváltozási eredményeket. Ha a TGA-mérés során a légkört pl. nitrogénről levegőre változtatjuk, lehetővé válik az adalékanyagok, pl. a korom, és az ömlesztett polimer elválasztása és mennyiségi meghatározása. korom és a vezető szénadalék keverékét alkotják.
A DTG az oxidáció során két csúcsot mutatott ki bizonyos mintákban (2c. és 2d. ábra). Az alacsonyabb hőmérsékletű csúcs a polimer PirolízisA pirolízis szerves vegyületek termikus bomlása inert atmoszférában.pirolíziséből származó pirolitikus SzénfeketeA hőmérséklet és a légkör (tisztítógáz) befolyásolja a tömegváltozási eredményeket. Ha a TGA-mérés során a légkört pl. nitrogénről levegőre változtatjuk, lehetővé válik az adalékanyagok, pl. a korom, és az ömlesztett polimer elválasztása és mennyiségi meghatározása. korom OxidációAz oxidáció különböző folyamatokat írhat le a termikus analízissel összefüggésben.oxidációjához kapcsolódik a kb. 400°C és 550°C közötti hőmérséklet-tartományban, míg az (esetleges) második csúcs a vezető adalékanyag égésének felel meg [7]. A tömegveszteség mérése addig a pontig, ahol a DTG abszolút értéke elérte a két csúcs közötti minimumot, lehetővé tette a keverékben lévő polimer mennyiségének becslését a pirolízisből és a pirolitikus SzénfeketeA hőmérséklet és a légkör (tisztítógáz) befolyásolja a tömegváltozási eredményeket. Ha a TGA-mérés során a légkört pl. nitrogénről levegőre változtatjuk, lehetővé válik az adalékanyagok, pl. a korom, és az ömlesztett polimer elválasztása és mennyiségi meghatározása. korom OxidációAz oxidáció különböző folyamatokat írhat le a termikus analízissel összefüggésben.oxidációjából származó tömegveszteség kombinálásával.
A PTMA-szénmintákon végzett kísérlet mellett maguk a vezető szénadalékok is TG-kísérletek tárgyát képezték. A tégelyeket az adott polimer-szén keverék 10 mg-nyi szénadalékában elvárt mennyiséggel töltötték meg. Például a PTMA-MW15 minta esetében 1,5 mg adalékanyagot használtunk ebben a kísérletben, ami a polimer-szén keverék 10 mg-jában lévő 15 %-os tömegfrakciónak felel meg.
A 3. ábra a minta OxidációAz oxidáció különböző folyamatokat írhat le a termikus analízissel összefüggésben.oxidációja során fellépő tömegveszteség származékának összehasonlítását mutatja a megfelelő szénadalékkal önmagában mért tömegveszteséggel. Az y-tengelyen a tömegveszteség százalékos érték helyett abszolút értékként való megjelenítése hasznos annak ellenőrzéséhez, hogy a PTMA-szénmintákban megfigyelt magasabb hőmérsékleten jelentkező DTG-csúcs egybeesik-e a megfelelő szénadalékok OxidációAz oxidáció különböző folyamatokat írhat le a termikus analízissel összefüggésben.oxidációs csúcsával.
Figyelemre méltó, hogy a PTMA-GN15 és a PTMA-MW15 esetében a minta OxidációAz oxidáció különböző folyamatokat írhat le a termikus analízissel összefüggésben.oxidációjának második csúcsa jól megfelelt a szénadalék OxidációAz oxidáció különböző folyamatokat írhat le a termikus analízissel összefüggésben.oxidációs csúcsának (lásd a 3b. és 3d. ábrát). A PTMA-SP15 és PTMA-MW10 minták esetében a második oxidációs csúcs alacsonyabb hőmérsékleten jelentkezett, mint a szénadaléké (3a. és 3d. ábra). Ez az eltérés a PirolízisA pirolízis szerves vegyületek termikus bomlása inert atmoszférában.pirolízis SzénfeketeA hőmérséklet és a légkör (tisztítógáz) befolyásolja a tömegváltozási eredményeket. Ha a TGA-mérés során a légkört pl. nitrogénről levegőre változtatjuk, lehetővé válik az adalékanyagok, pl. a korom, és az ömlesztett polimer elválasztása és mennyiségi meghatározása. korom megelőző oxidációja során felszabaduló hőből eredhet, ami potenciálisan csökkenti a szénadalék oxidációjának aktiválási energiáját, és a polimer és az adalékanyag közötti szoros kapcsolatra utal. Végül a PTMA-MW5 és MW-2,5 mintákból hiányzott a második csúcs (2d. ábra és 3e. és 3f. ábra), így nem lehetett különbséget tenni a két hozzájárulás között. Ennek oka az lehet, hogy ezekben a mintákban nagyon kis mennyiségben (5, illetve 2,5 tömegszázalékban) volt jelen a vezető adalékanyag, amelynek oxidációját drasztikusan fokozta a polimerből képződött pirolíziskorom égése során felszabaduló energia.
A tényleges minták összetételének eredményeit az 1. táblázat tartalmazza. A minta tényleges összetételét úgy kapjuk meg, hogy a polimerhez és a szénhez kapcsolódó tömegveszteséget, valamint a tégelyben lévő maradék tömeget (maradékok) elosztjuk a tégelyben lévő eredeti mintatömeggel (10 mg), majd megszorozzuk 100-zal, hogy százalékos értéket kapjunk.
1. táblázat: A tényleges minták összetételének eredményei
| Minta | Adalékanyag | Tömegveszteség a PirolízisA pirolízis szerves vegyületek termikus bomlása inert atmoszférában.pirolízis során [mg] | Tömegveszteség az oxidáció során a polimerrel kapcsolatban [mg] | Hőmérséklet a DTG-minimumon [°C] | A minta tervezett összetételea | A minta tényleges összetételeb |
|---|---|---|---|---|---|---|
| PTMA-GN15 | Grafén nanorétegek | 7.72 | 0.64 | 607 | 85/15 | 83.6/15.4/1.0 |
| PTMA-SP15 | SzénfeketeA hőmérséklet és a légkör (tisztítógáz) befolyásolja a tömegváltozási eredményeket. Ha a TGA-mérés során a légkört pl. nitrogénről levegőre változtatjuk, lehetővé válik az adalékanyagok, pl. a korom, és az ömlesztett polimer elválasztása és mennyiségi meghatározása.Szénfekete | 7.76 | 0.51 | 580 | 85/15 | 82.7/16.6/0.7 |
| PTMA-MW15 | Többfalú szén nanocsövek | 7.69 | 0.67 | 543 | 85/15 | 83.5/13.5/3-0 |
| PTMA-MW10 | Többfalú szén nanocsövek | 8.13 | 0.63 | 520 | 90/10 | 87.6/10.1/2.3 |
| PTMA-MW5 | Többfalú szén nanocsövek | 8.67 | - | - | 95/5 | - |
| PTMA-MW2.5 | Többfalú szén nanocsövek | 8.89 | - | - | 95.5/2.5 | - |
aPolimer/vezetőadalékanyag tömegaránya
bPolimer/vezető adalékanyag/szennyeződések tömegaránya
Következtetés
A termogravimetriás elemzés megerősítette egy polimer- és egy szénrész jelenlétét a mintában, az oxidáció végén a maradék tömeg pedig jelezte a mintákban lévő nem illékony maradékok mennyiségét, amelyek a szintézisfolyamat maradványaiból származnak. Ezek a mérések lehetővé tették a porminták pontos összetételének kiszámítását. A TG-görbékből kapott PTMA tömegfrakció körülbelül 1,5-2,5%-kal volt alacsonyabb az elméleti értéknél, valószínűleg az első szintézislépés után a small nem polimerizált monomer frakciója miatt, amelyet a termék feldolgozása során kimostak. Mindazonáltal a tervezett összetételt sikerült ésszerű pontossággal elérni, ami megerősíti a választott szintézisfolyamat hatékonyságát. A mintában lévő redox-aktív polimer tömegfrakciójának meghatározása lehetővé tette továbbá a PTMA-szén keverékekkel katódként épített akkumulátorok kapacitásának pontos kiszámítását.