Epoxi keményedésének vizsgálata a DSC 214 Polyma és az MMC 274 segítségével Nexus^®

Bevezetés

Az epoxigyanták olyan anyagok, amelyeket széles körben alkalmaznak különféle alkalmazásokban, például kerékpárutak vagy kereszteződések bevonására és színezésére, parkolóházak és raktárak padlóinak felületbevonására, valamint elektronikai berendezésekre. Napjainkban az epoxigyantákat könnyű anyagként használják a szélmalmok rotorlapátjaihoz is, hogy megújuló forrásokból villamos energiát termeljenek. A szélmalmok rotorlapátjai kiváló példa arra, hogy a gyártás során fellépő hibák megelőzése érdekében pontosan ismerni kell a kikeményedés előrehaladását. Egyetlen 60 méter hosszú rotorlapát tömege körülbelül 15 tonna - ez lenne a hulladék mennyisége is egy sikertelen Keményedés (térhálósító reakciók)A "crosslinking" kifejezés szó szerinti fordításban "kereszthálózást" jelent. Kémiai kontextusban olyan reakciókra használják, amelyek során a molekulák kovalens kötések bevezetésével kapcsolódnak egymáshoz, és háromdimenziós hálózatokat alkotnak.gyógyítás esetén. Ez a példa világosan mutatja, hogy a keményítési reakció és annak kinetikájának ismerete miért nagy jelentőségű a keményítési folyamat hőmérsékletre, időre és hatékonyságra vonatkozó optimalizálásában.

Az epoxigyanták keményedési reakciója a termikus analitikai módszerek családján belül különböző technikákkal tanulmányozható. A hőtermelés a keményedési reakció során differenciál pásztázó kalorimetriával (DSC) detektálható [1]. A lézeres villanáselemzés (LFA) a termofizikai tulajdonságok, például a Termikus diffúziós képességA hővezető képesség (a mm2/s egységgel) egy anyagspecifikus tulajdonság a nem állandó hővezetés jellemzésére. Ez az érték azt írja le, hogy egy anyag milyen gyorsan reagál a hőmérsékletváltozásra.termikus diffúziós képesség változásainak kimutatására használható [2]. Flammersheim és Opfermann bemutatta, hogyan lehet a speciális NETZSCH Thermokinetics [3] szoftvert használni a keményedési reakciók idő- és hőmérsékletfüggő előrehaladásának tanulmányozására [4]. A viszkozitás változását dielektromos analízissel (DEA) [5-11] vagy dinamikus-mechanikai analízissel (DMA) [12] lehet vizsgálni. Pretschuh és munkatársai a két technikát korrelálták az aminoplasztgyanták keményedésének tanulmányozására [13].

Ez a munka egy további kalorikus mérési technika alkalmazását vezeti be. A NETZSCH Multiple Module Calorimeter (Többmodulos kaloriméter (MMC)Egy alapegységből és cserélhető modulokból álló, több üzemmódú kaloriméter készülék. Az egyik modul gyorsuló sebességű kalorimetriára van előkészítve (ARC), a ARC-Modul. Egy második a pásztázó vizsgálatokra szolgál (Scanning Module), egy harmadik pedig az érmecellás akkumulátorok vizsgálatához kapcsolódik (Coin Cell Module).MMC) 274 Nexus^® (1. ábra) három különböző mérési modult kínál. A Gyorsuló sebességű kalorimetria (ARC)Az izotermikus és adiabatikus vizsgálati eljárásokat leíró módszer, amelyet a termikusan exoterm bomlási reakciók kimutatására használnak.ARC^® modul használható termikus veszélyességi vizsgálatokhoz; a Coin-Cell modul az akkumulátorok vizsgálatára specializálódott; a Scanning modul pedig egyetlen fűtési menet kalorikus adatainak kiértékelésére használható. A széles körben használt és jól ismert differenciál pásztázó kalorimetriás (DSC) technikával ellentétben az Többmodulos kaloriméter (MMC)Egy alapegységből és cserélhető modulokból álló, több üzemmódú kaloriméter készülék. Az egyik modul gyorsuló sebességű kalorimetriára van előkészítve (ARC), a ARC-Modul. Egy második a pásztázó vizsgálatokra szolgál (Scanning Module), egy harmadik pedig az érmecellás akkumulátorok vizsgálatához kapcsolódik (Coin Cell Module).MMC pásztázó modulja legfeljebb 2 ml térfogatú minták kezelésére alkalmas. A minták fűtésére két lehetőség áll rendelkezésre: vagy állandó fűtési sebesség, vagy állandó teljesítményszint. A mintához adott teljesítményre és a fűtési sebességre vonatkozó információk felhasználásával egy hőáramlási jel számítható ki.

Az olyan fémek, mint az indium, az ón és a bizmut segítségével a műszer hőmérséklete és érzékenysége is meghatározható. Az 1000-9000 mg-os (kb. 1 ml mintatérfogat) tipikus mintatömegek az Többmodulos kaloriméter (MMC)Egy alapegységből és cserélhető modulokból álló, több üzemmódú kaloriméter készülék. Az egyik modul gyorsuló sebességű kalorimetriára van előkészítve (ARC), a ARC-Modul. Egy második a pásztázó vizsgálatokra szolgál (Scanning Module), egy harmadik pedig az érmecellás akkumulátorok vizsgálatához kapcsolódik (Coin Cell Module).MMC esetében lényegesen nagyobbak, mint a DSC-nél használt mintatömegek, amelyek jellemzően 5-10 mg közöttiek. Ennek ellenére az MMC pásztázó moduljának becsült bizonytalansága a hőmérséklet-meghatározásoknál körülbelül 1%, az entalpia-meghatározásoknál pedig kevesebb, mint 5%.

Ez a munka rámutat a NETZSCH DSC 214 Polyma és az MMC pásztázó moduljának használatával az epoxi keményedési reakciója során kapott mintaelőkészítés, mérési módok és eredmények hasonlóságaira és különbségeire.

Mintaelőkészítés és mérési feltételek

Annak érdekében, hogy az epoxigyanta minta ne kezdjen lassú reakcióba már a tárolás során, -20 °C-os hűtőszekrényben helyezzük el. A minta előkészítése előtt a tárolóedényt kivesszük a hűtőszekrényből, és körülbelül egy órán keresztül szobahőmérsékleten melegítjük. A minta most már mézszerű viszkozitású, és spatulával megfogjuk, és az MMC-, illetve DSC-mérésekhez szükséges edénybe vagy tégelybe cseppentjük. A minta előkészítése után a tárolóedényt visszahelyezzük a hűtőszekrénybe. A két műszer mérési körülményeinek összehasonlítása az 1. táblázatban látható.

Az epoxigyanták MMC-vel történő keményedésének vizsgálatához a külső fűtőberendezéssel ellátott pásztázó modult használjuk (3. ábra). A külső fűtőberendezés közvetlenül a mintaedény körül helyezkedik el, és állandó teljesítményt biztosít a mintának; ebben az esetben 1000 mW-ot. Az edény fajlagos hőkapacitása és tömege, valamint a minta fajlagos hőkapacitása és tömege miatt a fűtési sebesség nem lesz pontosan állandó. A tömegek és a fajlagos hőkapacitások arányát Φ-tényezőnek (vagy hőtarthatatlanságnak) nevezzük. Az ASTM E1981 [14] szerint a következő egyenletben fejezhető ki:

T: hőmérséklet
ad: AdiabatikusAz adiabatikus olyan rendszert vagy mérési módot ír le, amelyben nincs hőcsere a környezettel. Ez az üzemmód a gyorsuló sebességű kalorimetria módszerének (ARC) megfelelő kalorimetriás készülékkel valósítható meg. Egy ilyen készülék fő célja a forgatókönyvek és a termikus elszabaduló reakciók tanulmányozása. Az adiabatikus üzemmód rövid leírása a következő: "nincs hő befelé - nincs hő kifelé".adiabatikus
obs: megfigyelt
m: tömeg
V: edény
_{Fajlagos hőkapacitás (cp)A hőkapacitás egy anyagspecifikus fizikai mennyiség, amelyet a mintadarabba juttatott hőmennyiség és az ebből eredő hőmérséklet-emelkedés hányadosa határoz meg. A fajlagos hőkapacitás a minta egységnyi tömegére vonatkozik.cp}: Fajlagos hőkapacitás (cp)A hőkapacitás egy anyagspecifikus fizikai mennyiség, amelyet a mintadarabba juttatott hőmennyiség és az ebből eredő hőmérséklet-emelkedés hányadosa határoz meg. A fajlagos hőkapacitás a minta egységnyi tömegére vonatkozik.fajlagos hőkapacitás
S: minta

Tab 3: Mérési feltételek

Végső soron a kapott fűtési sebességet maga a minta termikus viselkedése fogja befolyásolni. Mivel az epoxigyanták kikeményedése exoterm reakció, a reakcióhő átmenetileg megnöveli a fűtési sebességet. A környező környezetbe történő hőveszteséget a kaloriméter oldalán, tetején és alján elhelyezett védőfűtőtestek elfojtják. Ezek a fűtőtestek a külső fűtőtest állandó teljesítményű üzemmódjától függetlenül követik a minta hőmérsékletét. Az MMC 274 Nexus^® MMC 274 pásztázó moduljának sematikus rajza a 3. ábrán látható.

Eredmények és vita

Körülbelül 1000 mg epoxigyanta-mintát melegítünk az MMC 274 Nexus^® külső fűtőberendezésén keresztül, 1000 mW állandó teljesítményszintet használva. A felvett teljesítmény körülbelül 4,5 K/perc hőmérséklet-növekedési sebességet eredményez 150 °C-ig. Az epoxigyanta kikeményedési reakciójának kezdetével a reakcióhő a fűtési sebességet maximum 14,0, illetve 14,5 K/perc értékre növeli. A reakcióentalpiából származó további teljesítménybevitel miatt a mért mintahőmérséklet a folyamatban lévő keményedési folyamat során sokkal gyorsabban emelkedik. A 4. ábra az MMC 274 Nexus^® készülékkel végzett epoxigyanta-keményedés ismételt mérésének eredményeit mutatja be.

A minta hőmérséklete (folytonos vonalak) és a fűtési sebesség (szaggatott vonalak) mellett az MMC lehetővé teszi a minta nyomásának mérését is (szaggatott pontozott vonalak), mivel a mintaedény tetején lévő átvezetés egy nyomásmérőhöz van csatlakoztatva. A zárt edényrendszerben a nyomás a hőmérséklettel együtt folyamatosan nő, és a kikeményedés után gyorsabban kezd növekedni a kikeményített termék Bomlási reakcióA bomlási reakció egy kémiai vegyület szilárd és/vagy gáznemű termékeket képező, hő hatására lejátszódó reakciója. bomlásának kezdete miatt.

A minta hőáramát a külső fűtőberendezés állandó teljesítményű jelének és a minta ebből eredő fűtési sebességének felhasználásával lehet kiszámítani.

Az 5. ábra egy ismételt mérés eredményeit mutatja be, beleértve az exoterm keményedési reakció hőáramjelét is. A DSC 214 Polyma segítségével ugyanezen a vonalon végzett mérés hasonló eredményeket ad, annak ellenére, hogy mind a mérési módok, mind a mintatömegek jelentősen különböznek. A 6. ábra összehasonlítja a DSC 214 Polyma és az MMC 274 Nexus^® segítségével végzett mérés eredményeit.

Mind a keményedési entalpia, mind az extrapolált kezdeti értékek - amelyek a keményedési reakció kezdetét jelzik - a két technika esetében a bizonytalansági határokon belül megegyeznek. A maximális csúcshőmérséklet azonban több mint 10 K-mal különbözik. Ez a jelentős különbség a minta tömegének óriási különbségéből adódik: 12,553 mg (DSC) kontra 1096,50 mg (MMC). Egyszerűen több időbe telik a reakció befejezése, ha a minta tömege több mint 80-szor nagyobb.

Figyelembe véve, hogy a DSC és az MMS technikák eredményei azonos hőáram tartományban skálázottak (DSC jobb skála, MMC bal skála), a csúcsterületek vizuális benyomása eltérő. Az extrapolált kezdeti és reakcióentalpia értékelt értékei azonban a bizonytalansági határokon belül azonosak. Ez ellentmondásosnak tűnik, de valójában nem az. A dinamikus fűtési vagy hűtési kezelések hőmérsékletskálázott eredményei tartalmazzák a fűtési sebességet. A DSC-kísérletekből azt várjuk, hogy a fűtési sebesség állandó (itt 5 K/perc). Az MMC esetében állandó bemeneti teljesítményt használtunk - ezért a fűtési sebesség a minta viselkedésétől függ. Amint az 5. ábrán látható, az MMC mérés során a reakcióhő több mint háromszorosára növeli a mintán mért fűtési sebességet a reakciót megelőző 4,5 K/min-ről a keményedési reakció során 14,5 K/min-re. A fűtési sebességnek ez a növekedése miatt az MMC-eredmények csúcsfelülete sokkal nagyobbnak tűnik, mint az állandó 5 K/perc sebességű DSC-eredményeké. Mivel az entalpiaértékelés figyelembe veszi a fűtési sebességet, a kiértékelt értékek majdnem azonosak, bár a csúcsterületek vizuális benyomása eltérő.

Következtetés

Az epoxigyanták keményedési reakciója különböző mérési technikákkal vizsgálható. Attól függően, hogy milyen tulajdonságváltozást vizsgálunk, olyan módszerek alkalmazhatók, mint a DMA, DEA vagy LFA. Az erős exoterm reakcióhő miatt a DSC minden bizonnyal a legszélesebb körben használt technika a keményedési reakciók vizsgálatára. Ez a munka bemutatja, hogy a differenciál pásztázó kalorimetria mellett egy másik kalorikus technika is szolgálhat a keményedési reakció vizsgálatára. A DSC-vel ellentétben a NETZSCH Multiple Module Calorimeter MMC 274 Nexus^® pásztázó modulja grammos nagyságrendű minták vizsgálatára alkalmas, és hasonló eredményeket ad.