Bevezetés
A fröccsöntés során egy temperált szerszámüregbe térfogatszerűen hőre lágyuló polimer olvadékot töltenek, majd a polimer KristályosodásA kristályosodás a kristályok kialakulása és növekedése során végbemenő fizikai folyamat. E folyamat során kristályosodási hő szabadul fel.kristályosodás során bekövetkező zsugorodásának kompenzálására nyomást gyakorolnak, mielőtt a kész alkatrész lehűlne és kilökődne.
Ennek a fröccsöntési ciklusnak a leghosszabb része a hűtési idő, amelyet az olvadék és a szerszám hőmérséklete, valamint a polimer kilökéséig eltelt idő határoz meg. Ennek csökkentése állandó igény a teljesítmény növelése érdekében.
A ciklusidő rövidítésének lehetősége az olvadék- és a szerszámhőmérséklet csökkentésével aknázható ki. Ez azonban negatívan befolyásolhatja az olvadék folyékonyságát és a végtermék Kristályosság / kristályossági fokA kristályosság a szilárd anyag szerkezeti rendezettségének mértékére utal. Egy kristályban az atomok vagy molekulák elrendeződése következetes és ismétlődő. Számos anyag, például üvegkerámia és egyes polimerek úgy állíthatók elő, hogy kristályos és amorf területek keveréke keletkezik. kristályosságát, és ezáltal mechanikai tulajdonságait.
A ciklusidők lerövidítésének lehetősége a kilökődési hőmérséklet növelése a kristályosodási hőmérséklet növelésével. Ez nukleáló szerek hozzáadásával érhető el. Ezen túlmenően a jól eloszlatott nukleálószer növeli a sejtmagok számát, ami a végső szferolit méretének csökkenéséhez vezet. Az ún. tisztítószerek csökkentett homályosságot és nagyobb tisztaságot eredményeznek pl. az átlátszó polipropilén termékeknél [1].
A hőre lágyuló műanyagok kristályosodási viselkedése és annak függése a hőmérséklettől, az adalékanyag típusától és az adalékanyag koncentrációjától IzotermikusAz ellenőrzött és állandó hőmérsékleten végzett vizsgálatokat izotermikusnak nevezzük.izotermikus kristályosodási kísérletekkel vizsgálható DSC segítségével. Ezek a kísérletek lehetővé teszik a megfelelő adalékanyag-formuláció, valamint a fröccsöntéshez optimalizált feldolgozási paraméterek vizsgálatát.
Eddig a poliolefinek IzotermikusAz ellenőrzött és állandó hőmérsékleten végzett vizsgálatokat izotermikusnak nevezzük.izotermikus KristályosodásA kristályosodás a kristályok kialakulása és növekedése során végbemenő fizikai folyamat. E folyamat során kristályosodási hő szabadul fel.kristályosodását két okból nem volt könnyű mérni hőáramú DSC-kkel. Először is, a folyamat nagyon gyors, így a polimer már a hűtés során kikristályosodik, ha az izoterm kristályosodási hőmérsékletet nem érjük el elég gyorsan. Ezen túlmenően a programozott IzotermikusAz ellenőrzött és állandó hőmérsékleten végzett vizsgálatokat izotermikusnak nevezzük.izotermikus szakasz alatti, akár rövid hőmérséklet-alulmúlás akaratlanul is előidézné a KristályosodásA kristályosodás a kristályok kialakulása és növekedése során végbemenő fizikai folyamat. E folyamat során kristályosodási hő szabadul fel.kristályosodás megindulását. A gyors hűtési sebesség és a célhőmérsékleten való gyors, aláhűtés nélküli kiegyenlítődés kombinációja általában a teljesítménykompenzált DSC-ket alkalmasabbá tette az ilyen típusú mérésekre, mint a nehezebb, de robusztusabb hőáramú DSC-ket.
LDPE (alacsony sűrűségű polietilén) izotermikus kristályosítása Feltételek
Az LDPE az egyik legnagyobb kihívást jelentő félkristályos hőre lágyuló műanyag, amellyel IzotermikusAz ellenőrzött és állandó hőmérsékleten végzett vizsgálatokat izotermikusnak nevezzük.izotermikus kristályosítási kísérleteket lehet végezni DSC segítségével, mivel gyors kristályosodási viselkedése nagyon magas aktiválási energiával jár, és a kristályosodási hőmérséklete 100°C körül van.
Az LDPE IzotermikusAz ellenőrzött és állandó hőmérsékleten végzett vizsgálatokat izotermikusnak nevezzük.izotermikus KristályosodásA kristályosodás a kristályok kialakulása és növekedése során végbemenő fizikai folyamat. E folyamat során kristályosodási hő szabadul fel.kristályosodásának vizsgálatára a DSC 214 Polyma készüléket használtuk. Az alacsony hőtömegű Arena® kemencének köszönhetően ez az első olyan DSC, amely a hőáram elrendezés robusztusságát és könnyű kezelhetőségét gyors fűtési és hűtési lehetőségekkel ötvözi. A gyors hűtésről az IzotermikusAz ellenőrzött és állandó hőmérsékleten végzett vizsgálatokat izotermikusnak nevezzük.izotermikus szakaszra való átállás optimalizálása érdekében megfelelő szabályozási paramétereket alkalmaztunk.
Egy 2,90 g tömegű mintát 20 K/perc sebességgel 150 °C-ra melegítettünk. A 2 perces izotermia után az LDPE-t lehűtöttük a 103°C-os célhőmérsékletre. A hőmérsékletet a kristályosodásnak köszönhető exoterm csúcs végéig izotermikusan tartottuk.
Teszteredmények
Az 1. ábrán a 150°C-ról 103°C-ra történő hűtés és az IzotermikusAz ellenőrzött és állandó hőmérsékleten végzett vizsgálatokat izotermikusnak nevezzük.izotermikus lépés hőmérsékleti profilja (kék), valamint a megfelelő DSC-jel (zöld) látható. Látható, hogy a célhőmérsékletet gyorsan, alulmúlás nélkül érjük el, és a teljes IzotermikusAz ellenőrzött és állandó hőmérsékleten végzett vizsgálatokat izotermikusnak nevezzük.izotermikus szakasz alatt stabil marad. Az izoterm szakasz alatt észlelt exoterm csúcs az LDPE KristályosodásA kristályosodás a kristályok kialakulása és növekedése során végbemenő fizikai folyamat. E folyamat során kristályosodási hő szabadul fel.kristályosodásának köszönhető. Ez jól elkülönül a gyors hűtésről az izotermikusra való áttérésből származó DSC-hatástól, ami lehetővé teszi a csúcs entalpiájának helyes értékelését.
A DSC-görbéktől a kristályosodás kinetikájának meghatározásáig Kinetika
Kísérleti vizsgálatot végeztek az aktiválási energia és a kristálynövekedés sorrendjének meghatározására az idő függvényében, feltételezve, hogy csak egyféle magképződés történik, és csak egy kristályforma alakul ki [2]. Ez a következő egyenlet segítségével modellezhető [3]:
dα/dT = k(T)f(α),
a címmel
dα/dt: reakciósebesség [s-1],
k(T): fajlagos sebességállandó T hőmérsékleten, k(T) = Ze-E/RT
f(α): konverziós függvény
A gyorsító Avrami-egyenletet használtuk konverziós függvényként:
f(α) = p(1-α) [-n(1-α](p-1)p
ahol n és p a részleges reakciórendbeli tagok.
Egy adott T hőmérsékleten lejátszódó reakcióra az Avrami-egyenlet a következőképpen alakítható:
In[-In(1-α)] = Pln[k(T)] + p In[t]
ami megfelel egy egyenletnek: y = mx + b
ahol y = ln[-ln(1-α)], m = p és b = pln[k(T)].
Az egyenlet feloldásához különböző IzotermikusAz ellenőrzött és állandó hőmérsékleten végzett vizsgálatokat izotermikusnak nevezzük.izotermikus hőmérsékleteken végzett mérésekre van szükség. Ezért az 1. ábrán látható korábbi méréseket 101,5°C, 102,5°C és 103,5°C izotermikus hőmérsékleten megismételtük.
A négy izotermikus kristályosítási vizsgálat eredményei a 2. ábrán láthatók.
A négy DSC-görbében észlelt exoterm csúcs mind a négy esetben az LDPE kristályosodásának köszönhető. Az izoterm hőmérséklet nagymértékben befolyásolja a kristályosodási viselkedést. A kristályosodási entalpia a vizsgálati hőmérséklet csökkenésével növekszik: a 103,5 °C-on végzett mérés esetén mindössze 28,8 J/g, míg ha csak 101,5 °C-on végezzük a vizsgálatot, akkor 42,2 J/g. A hőmérséklet a kristályosodási sebességet is befolyásolja: minél alacsonyabb a hőmérséklet, annál gyorsabb a reakció. Ezt világosan mutatja az egyes csúcsminimumokhoz elért idő. Az összes eredményt az 1. táblázatban közöljük.
Ezt a négy görbét használtuk a kinetikai elemzés elvégzéséhez az ASTM E2070-13 szabványban (17. rész) leírt, az Avrami-reakciók gyorsítására szolgáló C vizsgálati módszerrel összhangban. Ehhez minden egyes DSC-görbén meghatároztuk a csúcsentalpiát. Ezután olyan időintervallumot választottunk, hogy tíz időegyenlőségi részt kapjunk a teljes csúcsterület körülbelül 10% és 90%-a között. Minden egyes ilyen időérték esetében a kristályosodási csúcs részleges területét használtuk a maradék 1-α frakció meghatározásához az alábbiak szerint:
1-α = ΔHr/ΔHc
ahol ΔHr a megmaradó entalpia és ΔHc a teljes csúcs entalpiája.
1. táblázat: Az LDPE izotermikus KristályosodásA kristályosodás a kristályok kialakulása és növekedése során végbemenő fizikai folyamat. E folyamat során kristályosodási hő szabadul fel. kristályosításának eredményei négy különböző hőmérsékleten
IzotermikusAz ellenőrzött és állandó hőmérsékleten végzett vizsgálatokat izotermikusnak nevezzük.Izotermikus hőmérséklet [°C] | Kristályosodási entalpia [J/g) | Minimális csúcsidő [2] |
|---|---|---|
| 103.5 | -28.8 | 420 |
| 103.0 | -33.9 | 307 |
| 102.5 | -36.2 | 222 |
| 101.5 | -42.2 | 160 |
A 3. ábra a Proteus® szoftverben a 103,5 °C-on végzett mérésen alapuló számítási példát mutatja be.
A mért görbéből levezetett ln[-ln(1-α)] grafikon a ln[idő] függvényében a 4. ábrán látható. Jó korrelációt találtunk a 11 pont és a lineáris illesztés között, amely az y = mx + b alakú, ahol az m meredekség a p reakciórend, a b metszéspont pedig a pln[k(T)]. Mind a meredekséget, mind a metszéspontot az ln[k(T)] meghatározására használtuk.
az ln[k(T)] értéket minden izotermikus hőmérséklet esetében ugyanígy határoztuk meg, így az ln[k(T)] görbe az 1/T függvényében felrajzolható (5. ábra). E négy pont és a lineáris illesztés korrelációja kiváló. Az illesztés itt is egy y = mx + b alakú egyenes, ahol m = -E/R és b = ln(Z) (E: aktiválási energia, R = 8,314510 J/(K-mol), Z: preexponenciális tényező)
A meredekségének köszönhetően a kristályosodás összes kinetikai paramétere és azok szórása [4] meghatározható volt:
E = -612 ± 6 kJ/mol
ln(Z) = -202 ± 23
p = 1.7 ± 0.7
Következtetés
Az LDPE kristályosodásának kinetikai paramétereit különböző hőmérsékleteken végzett izotermikus kristályosítási vizsgálatoknak köszönhetően határozták meg. Az ilyen vizsgálatok hasznosak ahhoz, hogy kiderüljön az adalékanyagok, mint nukleálószerek hatása egy félkristályos hőre lágyuló műanyag kristályosodási viselkedésére. Továbbá, az ideális szerszámhőmérséklet meghatározható, különösen vékony falú öntvények esetében. Az LDPE nagyon gyorsan kristályosodik, így ilyen eredmények csak olyan DSC-készülékkel érhetők el, amely gyors hűtési sebességet és a DSC-jel gyors kiegyenlítődését kombinálja az izoterm szakasz elején. A DSC 214 Polyma az első olyan hőáramú DSC, amely képes ilyen nagy hűtési sebességet elérni és gyors válaszidőt biztosítani.