1. rész - Az ismételt extrudálási feldolgozás hatása a PE-HD polimerek kúszási viselkedésére
Bevezetés
A polimerek nélkülözhetetlenné váltak életünk számos területén, így a csomagolóiparban is, mivel sokoldalú megoldásokat kínálnak, például fóliákat, fóliákat, palackokat és habtartályokat. Könnyű súlyuk, tartósságuk és alkalmazkodóképességük miatt ideálisak a termékek szállítására, védelmére és megőrzésére a különböző ágazatokban. Az egyik ilyen alkalmazás a bimodális nagy SűrűségA tömegsűrűséget a tömeg és a térfogat arányaként határozzák meg. sűrűségű polietilén (PE-HD) használata a mosószeres palackokban, mivel egyedülálló molekulaszerkezete kiváló egyensúlyt biztosít az erő, a tartósság és a környezeti StresszA feszültséget egy jól meghatározott keresztmetszetű mintára kifejtett erő szintjeként határozzák meg. (Feszültség = erő/terület). A kör vagy téglalap keresztmetszetű minták összenyomhatók vagy nyújthatók. Az olyan rugalmas anyagok, mint a gumi, eredeti hosszuk 5-10-szeresére is nyújthatók.stressz okozta repedésállóság között, így megbízható teljesítményt nyújt a tárolás és kezelés során. Jelenleg a legtöbb iparágnak egyre szigorúbb korlátozásokkal kell szembenéznie az újrahasznosítási kvóták és a CO2-kibocsátási célok tekintetében. Az Európai Unióban az úgynevezett "Green Deal" célul tűzi ki, hogy 2030-ra a műanyag csomagolási hulladék 55%-át újrahasznosítani kell [1]. A polimertermékek mérnökei ezért azzal a kihívással szembesülnek, hogy az előírt újrahasznosítható anyaghányaddal kell gyártaniuk, miközben a vásárlók minőségi követelményeinek is meg kell felelniük.
A fogyasztás utáni újrahasznosított (PCR) polimerek közül a leggyakrabban a hőre lágyuló műanyagok, például a polietilén (PE), a polipropilén (PP) vagy a polietilén-tereftalát (PET) [2]. A hőre lágyuló műanyagok könnyű újrahasznosítást tesznek lehetővé az anyag újraolvasztásával és ismételt feldolgozásával a kívánt végső formára. A PCR polimerek használata azonban nem jár hátrányok nélkül. A feldolgozás során (pl. fröccsöntés) az olyan anyagok, mint a PE, két különböző lebomlási folyamatot mutatnak [3]: Lánchasadás és a polimerláncrészek rekombinációja miatti térhálósodás. Ezenkívül termo-oxidatív degradáció is bekövetkezhet.
Fontos, hogy ezen degradációs mechanizmusok hatása nem feltétlenül egyformán befolyásolja a vonatkozó mechanikai tulajdonságokat. Attól függően, hogy ezen reakciók közül melyik dominál az újrafeldolgozás során, a mechanikai tulajdonságokban bekövetkező változások az egyes konkrét helyzetekben eltérőek lesznek. Például a Young-modulus növekedése vagy a szakadási nyúlás csökkenése figyelhető meg, ha a térhálósodási reakciók dominálnak. Hasonlóképpen, a hasadási reakció ellenkező eredményt is eredményezhet. Ezért az egyes tulajdonságokat külön-külön kell vizsgálni, a végtermék alkalmazásától függően [3].
A következőkben egy tipikusan mosószeres flakonokban használt bimodális PE-HD polimer kúszási viselkedését vizsgáltuk a DMA 303 Eplexor®® segítségével. A három PE-HD minta között a különbség az anyag által elvégzett extrudálási ciklusok száma. Itt az egyszer (x1), háromszor (x3) és hétszer (x7) extrudált PE-HD polimereket hasonlítjuk össze.
Creep
A CreepA kúszás idő- és hőmérsékletfüggő képlékeny alakváltozást ír le állandó erő hatására. Amikor egy gumikeverékre állandó erőt alkalmazunk, az erő alkalmazása következtében kapott kezdeti alakváltozás nem rögzített. A deformáció az idő múlásával növekszik. kúszás az állandó, időfüggő alakváltozás megemelt homológ hőmérsékleten, amely az anyag olvadáspontjára, Tm-re normalizált T hőmérséklet,
a rugalmassági határérték alatti állandó alkalmazott feszültség okozta. Mivel a félkristályos polimereknek meglehetősen alacsony az olvadáspontjuk, az üzemi homológ hőmérsékletük még szobahőmérsékleten is viszonylag magas más anyagosztályokhoz, például a fémekhez vagy kerámiákhoz képest. Ez a tény megköveteli, hogy a polimertermékek tervezői tisztában legyenek ezzel az alakváltozási móddal, mivel nemkívánatos következményekhez vezethet, ha az anyag kúszási viselkedését nem ismerik jól. Egy szemléltető példát mutat az 1. ábra, amely egy PET műanyag palack alját ábrázolja. Itt a polimer a palack belsejében rekedt levegő növekvő nyomása alatt deformálódott a nyáron egy autóban fellépő megemelkedett hőmérséklet miatt. Mindkét tényező az újrafelhasználható műanyag palack maradandó deformációját eredményezte, így az a tervezett újrafelhasználásra használhatatlanná vált.
A CreepA kúszás idő- és hőmérsékletfüggő képlékeny alakváltozást ír le állandó erő hatására. Amikor egy gumikeverékre állandó erőt alkalmazunk, az erő alkalmazása következtében kapott kezdeti alakváltozás nem rögzített. A deformáció az idő múlásával növekszik. kúszás során az anyagok három különböző szakaszon mennek keresztül, amelyeket elsődleges, másodlagos vagy állandósult és harmadlagos kúszásnak nevezünk.
Amikor feszültséget alkalmazunk, az anyag azonnal elasztikusan deformálódik az anyag Young-moduljának megfelelően. Az idő növekedésével az alakváltozási sebesség csökken, amíg el nem éri a második szakaszt, ahol az alakváltozási sebesség állandó marad. Egy küszöbértéket elérve az anyag hajlamos a nyákosodásra. Ez helyi feszültségnövekedést okoz, amely tovább gyorsítja az alakváltozási sebességet, amíg az anyag meg nem tönkremegy [4].
A szakító kúszásmérésekre, mint amilyeneket itt is végeztünk, az ASTM D2990 és az ISO 899-1 szabványok vonatkoznak.
A kúszási kísérleteket a [5]-ben bemutatott lépcsős IzotermikusAz ellenőrzött és állandó hőmérsékleten végzett vizsgálatokat izotermikusnak nevezzük.izotermikus módszer szerint végeztük, ahol a terhelést állandó értéken tartjuk, a hőmérsékletet pedig lépcsőzetesen növeljük. Ez a módszer a polimer minták hosszú távú kúszási viselkedésének gyorsított vizsgálatához fontos.
Kísérleti
Az anyag
A kúszási kísérletekhez használt PE-HD minták bimodális molekulaszerkezetet mutatnak. A PE-HD bimodális molekulaszerkezete különösen fontos a mosószeres palackok esetében, mivel képes a nagy szilárdság, a szívósság és a környezeti feszültség okozta repedésekkel szembeni ellenállás optimális egyensúlyát biztosítani. Ez a szerkezet rövid és hosszú láncú molekulák kombinációjából áll, ami növeli az anyag merevségét és ütésállóságát, miközben megőrzi rugalmasságát. Ezek a tulajdonságok teszik a bimodális PE-HD-t ideálissá az agresszív vegyi anyagok és nehéz folyadékok, például mosószerek csomagolására, amelyek tartós és szivárgásmentes tartályokat igényelnek.
A polimer mintákat első lépésként kétcsigás extrudálással állították elő, amelyet egy húzási folyamat követett, amelynek eredményeként körülbelül 0,75 mm vastagságú lapok készültek. Ezekből kutyacsont alakú mintákat vágtak ki a gép iránya, azaz a lapok extrudálási iránya mentén. A minták kicsinyített részének vastagsága kb. 0,75 mm, szélessége pedig 4 mm volt. A minták hosszát a feszítő mintatartó befogási hosszával szabályoztuk, és minden kísérletnél kb. 20 mm-re állítottuk be.
DMA-mérések
A mérések meghatározását a NETZSCH Proteus® DMA szoftverben végeztük. Az összes paramétert az 1. táblázat foglalja össze.
1. táblázat: A DMA kúszási kísérletekhez használt mérési paraméterek áttekintése
| Paraméter | Érték |
| Műszer | DMA 303 Eplexor® |
| Mérési mód | Feszültség |
| A minta méretei | ≈0,75 mm × ≈3,9 mm × 20 mm |
| Atmoszféra | Statikus levegő |
Kúszásmérés | |
| Hőmérséklet | IzotermikusAz ellenőrzött és állandó hőmérsékleten végzett vizsgálatokat izotermikusnak nevezzük.Izotermikus hőmérséklet 25 ... 120°C-on (5°C-os lépésekben, lépésenként 1 óra) |
| Érintkezési feszültség | 1 MPa |
| Statikus terhelés típusa | Feszültség |
| Célérték | 1 MPa (100 %-os határérték) |
A méréssorozat előtt üres tégelyekkel korrekciós mérést végeztek, hogy a mintamérésekből kivonják a tégelyekből származó hőáramlási hozzájárulást és alapvonalhatást. A hőmérséklet- és hőáram-érzékenységi kalibrációt adamantánnal (C10H16), vízzel, indiummal, bizmutszal és ónnal végeztük. A kísérletsorozathoz használt összes szükséges paramétert a 2. táblázat foglalja össze.
2. táblázat: A DSC-kísérletekhez használt mérési paraméterek áttekintése
| Paraméter | Érték |
| Műszer | DSC 214 Polyma |
| A minta tömege | ≈10...12 mg |
| Tégely | Al Concavus®, 30 μl (lyukasztott, hidegen hegesztett) |
| Hőmérsékleti intervallum | -160°C ... 190°C |
| Atmoszféra | N2 40 ml/min (tisztítás 2) N2 40 ml/min (védő) |
| Hűtőberendezés | CC200 LN2 hűtés |
| Fűtési sebesség | 10 K/min |
| Hűtési sebesség | 10 K/min |
Mérési eredmények
A kúszási kísérletek eredményeit mindhárom, különböző ciklusszámmal extrudált PE-HD polimer esetében a 2. ábra foglalja össze. A fekete, piros és kék görbék az egy, három, illetve hét alkalommal extrudált minták adatait mutatják. A folytonos görbék a minta nyúlását mutatják statikus alakváltozásként; a megfelelő hőmérsékleteket szaggatott pontozott görbékként ábrázoljuk.
Általánosságban megfigyelhető, hogy a hőmérséklet növekedésével a nyúlás mértéke minden vizsgált polimer esetében nő. Különösen az Olvadási hőmérsékletek és EnthalpiákEgy anyag fúziós entalpiája, más néven látens hő, annak az energiabevitelnek, jellemzően hőnek a mértéke, amely ahhoz szükséges, hogy egy anyag szilárd állapotból folyékony állapotba kerüljön. Egy anyag olvadáspontja az a hőmérséklet, amelyen szilárd (kristályos) állapotból folyékony (izotróp olvadék) állapotot vált.olvadáspont kezdete közelében nő jelentősen a nyúlás mértéke.
Messze a PE-HD olvadáspontja alatt, amely körülbelül 125°C és 135°C között van [7], egyértelmű kapcsolat van a CreepA kúszás idő- és hőmérsékletfüggő képlékeny alakváltozást ír le állandó erő hatására. Amikor egy gumikeverékre állandó erőt alkalmazunk, az erő alkalmazása következtében kapott kezdeti alakváltozás nem rögzített. A deformáció az idő múlásával növekszik. kúszásállóság és az extrudálási ciklusok száma között. Minél több cikluson ment keresztül az anyag, annál nagyobb a CreepA kúszás idő- és hőmérsékletfüggő képlékeny alakváltozást ír le állandó erő hatására. Amikor egy gumikeverékre állandó erőt alkalmazunk, az erő alkalmazása következtében kapott kezdeti alakváltozás nem rögzített. A deformáció az idő múlásával növekszik. kúszásállósága. Magas hőmérsékleten, a PE-HD olvadáspontjához közel, az U0 x7 (kék görbék) esetében a hőmérséklet növekedésével az U0 (fekete görbék) és az U0 x3 (piros görbék) esetében a nyúlás sebessége jobban felgyorsul, mint az U0 (fekete görbék) esetében.
A 85°C-os IzotermikusAz ellenőrzött és állandó hőmérsékleten végzett vizsgálatokat izotermikusnak nevezzük.izotermikus lépés végén (48000 s) az U0 minta 4,01%-os, az U0 x3 3,70%-os, az U0 x7 pedig csak 3,40%-os teljes alakváltozást mutat. A 120°C-on végzett kúszásmérés végén az U0 x7 és az U0 minták teljes alakváltozása közel azonos, 9,68%-os, illetve 9,66%-os teljes alakváltozással. Az U0 x3 minta mutatja a legjobb kúszási teljesítményt a teljes idő/hőmérséklet program során, 9,28%-os teljes alakváltozással. Meg kell jegyezni, hogy a hő tágulás is szerepet játszik ezekben a lépcsőzetes hőmérsékleti jegyzőkönyvekben. Így ezt a tényezőt figyelembe kell venni, amikor az egyes minták adott hőmérsékleten mért teljes alakváltozásait összehasonlítjuk.
DSC kísérletek
A DSC-mérések eredményeit a 3. ábra mutatja. Mindhárom minta hasonló olvadási viselkedést mutat. Az Olvadási hőmérsékletek és EnthalpiákEgy anyag fúziós entalpiája, más néven látens hő, annak az energiabevitelnek, jellemzően hőnek a mértéke, amely ahhoz szükséges, hogy egy anyag szilárd állapotból folyékony állapotba kerüljön. Egy anyag olvadáspontja az a hőmérséklet, amelyen szilárd (kristályos) állapotból folyékony (izotróp olvadék) állapotot vált.olvadás átlagos csúcshőmérséklete 137,4°C ± 0,3°C. Az olvadási entalpiában és az olvadási esemény alakjában azonban kisebb különbségek figyelhetők meg. Az extrudálási ciklusok számának növekedésével a teljes olvadási entalpia 204,5 J/g-ról 196,5 J/g-ra csökken. Ezek az értékek jó összhangban vannak a félkristályos PE-HD [7] értékeivel. Ennek megfelelően alacsonyabb kristályos frakciót határoztunk meg; ez 69,78%-ról 67,07%-ra csökken. A legszembetűnőbb különbség az olvadási esemény alakja. Mindhárom minta két különböző, egymástól elkülönülő olvadási esemény összefolyását mutatja. Ez az olvadási csúcs bal oldalán egy vállként jelentkezik. Az extrudálási ciklusok növekedésével a bal oldali váll egyre hangsúlyosabbnak tűnik, ahogy az alacsony molekulatömegű frakció növekszik.
Megbeszélés
A szakirodalomban két olyan mechanizmust tárgyalnak, amelyek a mechanikai tulajdonságok megváltozásához vezethetnek az ollózási és a térhálósodási reakciók esetében. Ami a kúszást illeti, a nagyobb mértékű térhálósodással rendelkező polimerek általában jobb kúszásállóságot mutatnak [3]. Az itt kapott eredmények arra utalnak, hogy a jobb kúszásállóság a keresztkötésből ered, amely az ismételt extrudálási ciklusok során a domináns mechanizmus. A hétszer extrudált minta azonban, amely optimális teljesítményt mutatott a kúszásvizsgálatokban, 100-105°C felett alacsonyabb kúszásállóságot mutatott a másik két mintához képest. Ez összefügghet a mintákon belüli kristályos frakcióval. Az alacsonyabb Olvadási hőmérsékletek és EnthalpiákEgy anyag fúziós entalpiája, más néven látens hő, annak az energiabevitelnek, jellemzően hőnek a mértéke, amely ahhoz szükséges, hogy egy anyag szilárd állapotból folyékony állapotba kerüljön. Egy anyag olvadáspontja az a hőmérséklet, amelyen szilárd (kristályos) állapotból folyékony (izotróp olvadék) állapotot vált.olvadáspont megemeli a homológ hőmérsékletet.
Ebben a tekintetben a DSC mérések nem mutatnak változást az olvadási hőmérsékletben egyik minta esetében sem. Azonban határozott kisebb változások, mint például az U0 x7 és az U0 x3 alacsonyabb olvadási entalpiája, valamint az olvadási esemény alakjának megváltozása magyarázhatja a minta kúszási viselkedésében megfigyelt változást. A két egymást átfedő endoterm olvadási esemény a polimerekben jelen lévő kristályok bimodális méreteloszlására utal.
Az üvegesedési átmenet felett, de a polimerek olvadáspontja alatt az amorf mikroszerkezet térfogatfrakciója határozza meg a kúszási viselkedést. A DMA kúszási eredmények alapján lehetséges, hogy az amorf térfogaton belüli polimerláncok a magasabb extrudálási ciklusokkal egyre inkább térhálósodnak. A hőmérséklet növekedésével a kristallitok térfogatfrakciója egyre fontosabb szerepet játszik a kúszási viselkedés szempontjából. A DSC eredmények a kristallitok kisebb térfogattöredékére utalnak az U0 x3 és U0 x7 minták esetében. Ez azonban az egyes minták esetében a kristályok méreteloszlásától függ. A kisebb kristallitok hajlamosak hamarabb megolvadni, mint a nagyobb kristallitok. A megfigyelt olvadási események alapján a mintákban jelenlévő, alacsonyabb Olvadási hőmérsékletek és EnthalpiákEgy anyag fúziós entalpiája, más néven látens hő, annak az energiabevitelnek, jellemzően hőnek a mértéke, amely ahhoz szükséges, hogy egy anyag szilárd állapotból folyékony állapotba kerüljön. Egy anyag olvadáspontja az a hőmérséklet, amelyen szilárd (kristályos) állapotból folyékony (izotróp olvadék) állapotot vált.olvadáspontú kristályok aránya a nagyobb számú extrudálási ciklusok számával nő. Így magasabb homológ hőmérsékleten az alacsonyan olvadó kristályok egyre nagyobb hatással vannak a kúszási viselkedésre.
A pontos értelmezéssel azonban óvatosan kell bánni, mivel a mikroszerkezet és a polimeren belül felhasznált adalékanyagok ismerete nélkül nehéz biztos következtetéseket levonni.
Következtetés
A leggyakoribb hőre lágyuló polimerek olvadáspontja alacsony. Emiatt környezeti és magas hőmérsékleten hajlamosak a kúszási hatásokra. Magas hőmérséklet esetén, mint például az autókban a forró nyári napokon, ügyelni kell arra, hogy ezeket a termékeket ne tegyük ki ilyen magas hőmérsékletnek hosszabb ideig. A műanyag termékekre helyezett nagy súlyok (pl. más fogyasztási cikkek) által kifejtett statikus erők, valamint a megemelkedett hőmérséklet rövid időn belül kúszást okozhatnak. A legrosszabb esetben a műanyag palackok vagy más műanyag termékek a tartós deformáció miatt elveszíthetik elsődleges használati funkciójukat. Meg kell jegyezni, hogy a kúszás alacsonyabb hőmérsékleten is előfordul, de hosszabb idő alatt.