Pendahuluan
Plastik adalah bagian dari kehidupan kita sehari-hari dalam berbagai cara. Meskipun komponen teknis biasanya digunakan selama bertahun-tahun, sebagian besar barang kemasan hanya digunakan selama beberapa hari atau minggu. Pada saat yang sama, aplikasi pengemasan mencapai sekitar 50% dari produksi plastik. Karena plastik memiliki kemampuan terurai yang buruk tetapi merupakan sumber daya yang berharga bahkan setelah masa pakainya, fokus pada jalur daur ulang adalah hal yang paling penting [1].
Mayoritas plastik yang digunakan dalam kemasan adalah poliolefin; yaitu PP dan PE seperti HDPE, LDPE dan LLDPE. Dengan demikian, kombinasi dari bahan-bahan ini ditemukan dalam aliran daur ulang kami. Hal ini menimbulkan masalah, karena PE dan PP tidak dapat bercampur dan tidak kompatibel baik dalam keadaan cair maupun padat [2]. Resonansi Magnetik Nuklir (NMR) dan metode fraksinasi lainnya (misalnya, TREF, CRYSTAF, SSA) telah berhasil digunakan untuk membedakan kandungan PP ke dalam fraksi-fraksinya, tetapi metode ini mahal (waktu dan investasi) dan membutuhkan tingkat keahlian yang tinggi. Alat identifikasi yang paling umum, Fourier Transform Infrared (FT-IR), mudah digunakan dan memberikan hasil yang cepat untuk sebagian besar plastik, tetapi tidak dapat membedakan antara HDPE, LDPE, dan LLDPE, misalnya, karena kemiripannya.
Differential Scanning Calorimetry (DSC) telah terbukti cocok untuk analisis sampah plastik campuran dan campuran poliolefin daur ulang [3-6]. Metode ini menggunakan sidik jari termal dari suatu bahan, yang, di antara faktor-faktor lainnya, ditentukan oleh struktur tulang punggung, berat molekul, gugus samping, dan percabangannya. Suhu leleh yang berbeda secara signifikan dari bahan dapat digunakan untuk mengidentifikasi berbagai komponen campuran, sementara persentase beratnya diperkirakan berdasarkan entalpi leleh. Dalam banyak kasus, area puncak PP dan PE yang ditemukan dalam campuran tersebut tumpang tindih, yang mengharuskan puncaknya dipisahkan. Untuk tujuan ini, sebuah studi tentang campuran HDPE-PP dalam berbagai proporsi dilakukan dengan menggunakan analisis PeakSeparation dalam perangkat lunak Proteus®.
Untuk menentukan rentang analisis yang lebih baik dari setiap puncak yang tumpang tindih, DSC termodulasi suhu (TM-DSC) digunakan untuk penyempurnaan.
Eksperimental
Bahan
Untuk penelitian ini, HDPE dan PP yang tersedia secara komersial diselidiki dalam berbagai proporsi dengan massa total sekitar 5 mg:
Tabel 1: Kandungan HDPE pada sampel
Nomenklatur: PE90 = 90 wt% HDPE → 10 wt% PP
| Sampel | PP100 | PE10 | PE20 | PE30 | PE40 | PE50 | PE60 | PE70 | PE80 | PE90 | PE100 |
| PP [mg] | 5.059 | 4.575 | 4.065 | 3.517 | 4.043 | 2.577 | 2.032 | 1.439 | 1.408 | 0.503 | - |
| PE [mg] | - | 0.525 | 0.525 | 1.045 | 1.510 | 2.557 | 3.054 | 3.529 | 3.965 | 4.479 | 5.024 |
| total [mg] | 5.059 | 5.100 | 5.110 | 5.027 | 5.088 | 5.134 | 5.086 | 4.968 | 5.013 | 4.982 | 5.024 |
| wt% PE | 0 | 10.3 | 20.5 | 30.0 | 40.2 | 49.8 | 60.0 | 71.00 | 79.1 | 89.0 | 100 |
DSC
Percobaan dilakukan dengan DSC 214 Polyma menggunakan panci Concavus® dengan tutup yang disegel dan dilubangi. Instrumen DSC lain seperti DSC 300 Caliris® juga dapat digunakan. Program waktu-suhu termasuk gas yang digunakan tercantum dalam tabel 2.
Segmen pendinginan dan pemanasanpertama dilakukan untuk menghapus riwayat termal sampel polimer. Sinyal DSC selama langkah pemanasan dinamis ke-2 digunakan untuk analisis komposisi. Mode pengukuran TM-DSC digunakan untuk menentukan rentang analisis. Fungsi Peak Separation dan basis data Identifikasi digunakan untuk identifikasi dan kuantifikasi.
Pemisahan Puncak
Fungsi NETZSCH PeakSeparation menyajikan data eksperimental sebagai superposisi aditif puncak dan memungkinkan pemisahan puncak yang tumpang tindih menggunakan berbagai jenis profil yang dapat diedit:
- Gaussian
- Cauchy
- Pseudo-Voigt (campuran tambahan dari Gaussian dan Cauchy)
- Frazer-Suzuki (Gaussian asimetris)
- labplace yang dimodifikasi (bulat dua sisi)
Dengan menerapkan profil matematika dasar ini pada kurva yang diukur, maka dimungkinkan untuk memisahkan puncak yang tumpang tindih secara matematis. Algoritme ini mencari parameter puncak yang memberikan kecocokan kuadrat terkecil terbaik antara kurva simulasi dan eksperimental.
Dalam penelitian ini, puncak leleh HDPE dan PP yang tumpang tindih dipisahkan dengan bantuan fungsi PeakSeparation untuk menentukan dan mengukur proporsinya dalam total massa sampel. Nilai yang wajar dari entalpi leleh, yang dihasilkan dari area antara kurva DSC dan garis dasar yang sesuai, diperoleh dengan pemilihan yang tepat dari kisaran Suhu Leleh dan EntalpiEntalpi fusi suatu zat, juga dikenal sebagai panas laten, adalah ukuran masukan energi, biasanya panas, yang diperlukan untuk mengubah suatu zat dari padat menjadi cair. Titik leleh suatu zat adalah suhu saat zat tersebut berubah wujud dari padat (kristal) menjadi cair (lelehan isotropik). suhu leleh HDPE dan PP.
Identifikasi
Basis data Identify, yang disertakan dalam perangkat lunak Proteus®, adalah paket unik dengan sekitar 1.300 entri tentang keramik, logam, senyawa logam, polimer, serta zat anorganik dan organik lainnya. Alat ini membantu pengguna mengidentifikasi dan mengklasifikasikan bahan yang diukur hanya dengan beberapa klik. Selain itu, terdapat pustaka opsional dengan pengukuran DSC pada 1.150 produk polimer yang berbeda (169 jenis polimer). Dalam pekerjaan ini, basis data Identify digunakan untuk menetapkan puncak yang diperoleh dari PeakSeparation ke polimer yang ada sebelum mengkuantifikasi kandungannya dalam sampel yang diukur.
TM-DSC
Selama pengukuran TM-DSC, modulasi suhu berkala diterapkan pada ramp pemanasan dan pendinginan linier konvensional. Dengan demikian, aliran panas total dapat dipisahkan dalam komponen pembalik dan non-pembalik. Komponen pembalikan dari aliran panas total terutama terkait dengan kapasitas panas sampel (sebagai properti material) dan komponen non-reversing dari aliran panas total menangkap fenomena yang tidak dapat diubah seperti rekristalisasi atau anil kristal.
Karena proses peleburan menunjukkan bagian sinyal yang membalikkan dan yang tidak membalikkan, percobaan TM-DSC dilakukan pada HDPE murni dan sampel PP untuk mengungkapkan kisaran suhu di mana peleburan benar-benar muncul.
Eksperimen TM-DSC dari sampel PP100 dan PE100 dilakukan sesuai dengan program suhu dan gas untuk campuran yang ditunjukkan pada tabel 2, sedangkan segmen pemanasan dimodifikasi dengan menggunakan amplitudo tambahan 0,5 K dan frekuensi 0,05 Hz (periode 20 detik) untuk menghasilkan kursus suhu berkala.
Tabel 2: Program suhu percobaan DSC pada campuran HDPE-PP
| Langkah | Suhu | Laju pemanasan / waktu tinggal | P2 + Pengikat Berkinerja Tinggi (PG)Sistem penilaian aspal berbasis kinerja yang dimaksudkan untuk meminimalkan potensi rutting, retak lelah, dan retak termal seperti yang awalnya didefinisikan oleh Superpave di bawah AASHTO M-320 dan M-332, termasuk yang kemudian disetarakan oleh ASTM, EN, DIN, dll.PG [ml] |
| 1. Pendinginan dinamis | 30°C ↘ -70°C | 10 K / mnt | 40 + 60 N2 |
| 2. Langkah IsotermalPengujian pada suhu yang terkendali dan konstan disebut isotermal.isotermal | -70°C | 10 menit | 40 + 60 N2 |
| 3. Pemanasan dinamis | -70°C 220°C | 10 K/menit | 40 + 60 N2 |
| 4. Pendinginan dinamis | 220°C ↘ -70°C | 10 K/menit | 40 + 60 N2 |
| 5. Segmen langkah IsotermalPengujian pada suhu yang terkendali dan konstan disebut isotermal.isotermal | -70°C | 10 menit | 40 + 60 N2 |
| 6. Pemanasan dinamis | -70°C 220°C | 10 K/menit | 40 + 60 N2 |
Hasil Pengukuran
Pada gambar 1, hasil TM-DSC dari HDPE murni ditampilkan. Sementara garis solid mewakili sinyal DSC total, garis putus-putus dan garis putus-putus menunjukkan sinyal pembalikan dan non- pembalikan dari aliran panas total. Untuk HDPE, peleburan sudah mulai terjadi pada suhu sekitar 0°C seperti yang dapat dilihat dari sinyal non-reversal yang muncul pada suhu ini (garis putus-putus). Untuk PP (lihat gambar 2), sinyal non-reversal muncul pada suhu sekitar 30°C.
Berdasarkan temuan dari pengukuran TM-DSC ini, batas suhu yang lebih rendah untuk rentang leleh campuran polimer HDPE/PP selama langkah peak separation didefinisikan sebagai 30°C. Di sini, sinyal non-reversing HDPE mulai melebihi sekitar 1% dari total nilai integralnya yang menunjukkan peleburan yang signifikan pada suhu ini.
Pada gambar 3, pengukuran DSC sampel PE20 ditunjukkan dengan kurva padat berwarna hitam. Fungsi PeakSeparation diterapkan (30°C hingga 190°C, garis dasar linier, 2 puncak dengan bentuk asimetris) untuk memperlihatkan kurva biru yang mewakili komponen PE dan kurva hijau pada suhu yang lebih tinggi yang mewakili komponen PP. Kurva merah mencerminkan superimposisi kurva biru dan hijau sebagai fungsi kesesuaian dengan sinyal DSC yang sebenarnya diukur (kurva hitam).
Pada titik ini, puncak baru yang dihasilkan secara matematis dapat dipilih untuk dibandingkan dengan entri database Identify, ditunjukkan sebagai contoh pada gambar 3 dengan puncak biru kiri. Basis data mengidentifikasi komponen sebagai HDPE dan memvisualisasikan kurva DSC dari entri basis data HDPE dalam warna merah muda untuk perbandingan langsung seperti yang terlihat pada gambar 3. Meskipun dalam pekerjaan ini, campuran polimer memiliki komposisi yang diketahui, pengguna dapat menggunakan fitur-fitur ini untuk mengidentifikasi masing-masing komponen, yang diperlukan untuk analisis/kuantifikasi komposisi berikut.
Untuk mengukur proporsi HDPE dan PP dalam sampel PE20 pada langkah pertama, area puncak HDPE biru kiri (diperoleh dengan PeakSeparation) dihitung. Nilai yang diperoleh (44,0 J/g) kemudian perlu dibagi dengan entalpi leleh spesifik sampel HDPE murni. Nilai tersebut dapat diukur jika sampel murni tersedia atau dapat diambil dari literatur. Namun, nilai literatur dapat bervariasi secara signifikan. Karena campuran HDPE/PP dalam penelitian ini diperoleh dengan mencampurkan bahan murni yang tersedia secara komersial, maka entalpi leleh spesifik 100% HDPE diukur secara langsung dengan nilai 221,7 J/g. Dengan demikian, kandungan HDPE yang dihitung dalam sampel PE20 adalah sebesar 19,8% (44,0/221,7). Secara bersamaan, kandungan HDPE untuk semua campuran, yang diberikan pada tabel 1, ditentukan dan dirangkum dalam tabel 3.
Tabel 3: Kandungan HDPE untuk komposisi campuran lainnya, yang diberikan dalam tabel 1
| Sampel | PE10 | PE20 | PE30 | PE40 | PE50 | PE60 | PE70 | PE80 | PE90 |
| % PE aktual | 10.3 | 20.5 | 30.0 | 40.2 | 49.8 | 60.0 | 71.0 | 79.1 | 89.9 |
| % PE dihitung | 9.7 | 19.8 | 29.2 | 39.4 | 49.3 | 57.3 | 70.5 | 79.5 | 88.0 |
Kesimpulan
Dengan bantuan PeakSeparation, efek yang tumpang tindih dapat dipisahkan dengan baik, sehingga memungkinkan penentuan yang lebih tepat dari masing-masing efek termal, seperti puncak leleh. Profil kurva berbeda yang tersedia berkontribusi pada penentuan profil kurva yang sesuai untuk kurva yang diukur. Fitur perangkat lunak ini mudah digunakan dan memberikan nilai tambah pada perangkat lunak analisis Proteus®.
Perhitungan bagian HDPE dan PP yang diperoleh dengan PeakSeparation dengan dua puncak yang dirangkum dalam tabel 2 dan identifikasi menggunakan fitur Identify menunjukkan kecocokan yang sangat baik dengan komposisi yang sebenarnya. TM-DSC terkenal karena membedakan antara efek pembalikan dan nonpembalikan yang terjadi secara bersamaan (misalnya, transisi gelas dan RelaksasiKetika regangan konstan diterapkan pada senyawa karet, gaya yang diperlukan untuk mempertahankan regangan tersebut tidak konstan tetapi berkurang seiring waktu; perilaku ini dikenal sebagai relaksasi tegangan. Proses yang bertanggung jawab atas relaksasi tegangan dapat bersifat fisik atau kimiawi, dan dalam kondisi normal, keduanya akan terjadi pada waktu yang sama. relaksasi). Namun, dalam contoh ini, modulasi suhu digunakan untuk secara tepat mengungkapkan permulaan peleburan yang terkadang sulit ditentukan secara visual karena puncak yang luas dengan bahu yang memanjang ke suhu yang lebih rendah seperti yang sering terlihat pada polimer. Dengan demikian, ditunjukkan bahwa TM-DSC menyediakan sarana untuk meningkatkan kualitas prediksi dengan menyempurnakan rentang analisis.