Introduzione
Il confronto tra i risultati delle proprie misurazioni e quelli noti in letteratura è sempre stato una parte importante del lavoro scientifico degli analisti; per questo motivo tali confronti sono stati praticati anche nell'analisi termica, molto prima dell'uso dei computer e dell'esistenza di banche dati online. Negli anni '70, G. Liptay e colleghi, tra cui Judit Simon, crearono l'"Atlante delle curve termoanalitiche" in cinque volumi (figura 1), in cui furono studiati più di 400 solidi inorganici e organici e i risultati furono pubblicati insieme alle condizioni di misurazione e a una breve interpretazione [1].
All'inizio degli anni '90, H. Möhler et al. [2] hanno pubblicato diversi volumi come raccolta dei risultati delle misure effettuate con vari metodi termoanalitici per la caratterizzazione dei polimeri (figura 2).
Nel 1996, R. Schönherr ha presentato un atlante (figura 3) comprendente risultati termogravimetrici e spettroscopici all'infrarosso su 20 elastomeri comuni [3].
Oltre a quantificare i gas evoluti, la combinazione dei metodi della termogravimetria e della spettroscopia a infrarossi ne consente l'identificazione grazie agli spettri dei gas registrati simultaneamente. Grazie alla base temporale comune, i singoli spettri dello spettrometro a infrarossi possono essere messi in relazione con le corrispondenti fasi di perdita di massa termogravimetrica per un determinato momento. Come un'impronta digitale, il confronto illustrativo può fornire informazioni sulle sostanze rilasciate, anche se le singole bande di assorbimento non possono essere collegate al gruppo di funzionalità chimiche corrispondente.
Questi elenchi di raccolte stampate di risultati, certamente non esaustivi, sono stati utili a molti analisti in passato. Tuttavia, hanno tutti il considerevole svantaggio di non consentire un confronto diretto dei dati tramite software. Per i metodi spettroscopici come l'FT-IR o la spettrometria di massa (MS), tali confronti dei risultati fanno da tempo parte delle comuni routine di valutazione all'interno del software. Nel campo dell'analisi termica, tuttavia, tali confronti tra librerie sono stati finora molto carenti.
Questa lacuna può ora essere colmata grazie all'ultimo sviluppo del software NETZSCH Proteus® . La comparazione dei dati termoanalitici registrati in condizioni di misura identiche consente ora - per la prima volta nell'analisi termica - l'identificazione dei polimeri basata su un confronto diretto delle curve e delle temperature caratteristiche di transizione vetrosa o di Temperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione determinate [4][5].
Materiali e metodi
Le misure TGA-FT-IR sull'etilene vinilacetato (EVA) sono state eseguite utilizzando un apparecchio NETZSCH Perseus TG 209 Libra®F1 . Il campione (8,750 mg) è stato trasferito in un crogiolo di ossido di alluminio e riscaldato a 600°C alla velocità di 10 K/min. L'azoto (5,0) è stato utilizzato come gas di trasporto a una velocità di flusso di 40 ml/min. La cella di rilevazione del gas all'interno dello spettrometro FT-IR è stata riscaldata a 200°C e il software di acquisizione dati dell'FT-IR ha registrato uno spettro ogni 20 secondi. L'identificazione dei gas evoluti è stata effettuata utilizzando il database NIST-EPA e il software Bruker Optics OPUS.
Il comportamento di Temperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione dei campioni polimerici è stato studiato utilizzando il DSC NETZSCH 214 Polyma. Per riscaldare, raffreddare e riscaldare nuovamente le miscele di campioni a una velocità di 10 K/min, sono state utilizzate pentole di alluminio (NETZSCH Concavus® ) con coperchi forati. I due segmenti di riscaldamento sono stati condotti ciascuno a 200°C, temperatura superiore alla Temperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione di entrambi i campioni, PE e PP. Il secondo riscaldamento per ciascuna miscela è stato utilizzato per valutare l'entalpia di Temperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione. Ogni crogiolo della serie di miscele di polietilene e polipropilene a bassa densità è stato preparato utilizzando un pezzo di ciascun campione nelle proporzioni appropriate per ottenere una massa totale di 10,05 mg (± 0,10). Ogni campione di ciascuna miscela è stato misurato con quattro misurazioni ripetute. Pertanto, i simboli riportati nella figura 8 rappresentano i valori medi di cinque misurazioni.
Risultati e discussione
Contemporaneamente al lavoro di R. Schönherr, Bruker Optics (Ettlingen) e NETZSCH-Gerätebau (Selb) hanno offerto una soluzione commerciale per lo strumento di accoppiamento TG-FT-IR da lui descritto. Ciò ha consentito una comunicazione continua tra i due sistemi di acquisizione dati, dove i singoli dati di misura potevano essere trasferiti al software di misura dell'altro strumento e valutati anche lì. Grazie a questa comunicazione software, il programma di temperatura della termobilancia fungeva ora da base comune per i dati. Ciò ha comportato un notevole vantaggio per l'utente: Non è più necessario effettuare una lunga conversione del punto di rilascio dei gas nella termobilancia e correlarlo con il momento in cui sono stati rilevati gli spettri IR corrispondenti. Entrambi i set di dati possono essere presentati e valutati in scala di temperatura. A titolo di esempio, la figura 4 mostra le singole fasi per la valutazione dei dati misurati per la PirolisiLa pirolisi è la decomposizione termica di composti organici in atmosfera inerte.pirolisi dell'etilene vinil acetato (EVA) e per l'identificazione dei gas rilasciati. Il segnale noto come traccia di Gram-Schmidt viene trasferito nel software termogravimetrico dal software dello spettrometro, riflettendo i cambiamenti nelle intensità di assorbimento totali (quadrante in alto a sinistra nella figura 4). In alto a destra della figura 4 è riportata una presentazione tridimensionale in scala di temperatura di tutti gli spettri IR. La corrispondente curva di perdita di massa è sovrapposta alla superficie posteriore del cubo. Per caratterizzare le sostanze rilasciate, i singoli spettri vengono estratti da questa presentazione tridimensionale e confrontati con gli spettri di riferimento delle librerie di fase gassosa.
Il risultato del confronto con le biblioteche dello spettro IR rilevato a 355°C è mostrato in basso a sinistra nella figura 4. Lo spettro misurato (in rosso) è il risultato di un'analisi di riferimento. Lo spettro misurato (rosso) concorda abbastanza bene con le bande di assorbimento dell'acido acetico. Integrando l'intervallo di assorbimento caratteristico dell'acido acetico da 1700 a 1850 cm-1 - cioè tagliando la presentazione tridimensionale parallelamente all'asse della temperatura - si ottiene l'andamento delle intensità di assorbimento in funzione della temperatura. Riportando questa traccia nel software termogravimetrico (figura 4, in basso a destra), si può confermare che la fase di perdita di massa a 350°C (DTG) è dovuta esclusivamente al rilascio di acido acetico (curva rossa tratteggiata), mentre nella seconda fase di perdita di massa a 468°C si formano gas come ci si aspetterebbe per la degradazione di catene idrocarburiche non ramificate (curva viola tratteggiata). Ciò è stato confermato mediante uno spettro di riferimento per il polietilene (PE) da un database autocostruito (non mostrato qui). L'intensità massima di assorbimento è compresa tra 2800 e 3100 cm-1. Le due fasi di perdita di massa si sommano al 100%; pertanto, l'intero campione di polimero è stato sottoposto a PirolisiLa pirolisi è la decomposizione termica di composti organici in atmosfera inerte.pirolisi senza residui.
Questo esempio mostra come sia possibile realizzare un'analisi termogravimetrica completa combinata con l'identificazione spettroscopica dei gas rilasciati. I prodotti gassosi rilasciati dal campione in entrambe le fasi di perdita di massa possono essere riferiti ciascuno a un componente; l'andamento dell'intensità in funzione della temperatura di questi componenti (la traccia) dimostra che non si verificano sovrapposizioni o miscelazioni e quindi ogni fase di perdita di massa può essere riferita esclusivamente alla specie identificata. I gas rilasciati possono quindi essere quantificati mediante la termobilancia e identificati con l'aiuto della spettroscopia infrarossa.
Come già accennato, il confronto dei propri risultati con gli spettri di riferimento presenti nelle banche dati o nelle biblioteche di spettri è una prassi comune da molti anni in molti settori analitici. L'esempio discusso in precedenza ha mostrato chiaramente quanto possano essere utili e mirati tali confronti software. Nell'esempio precedente, tuttavia, tali confronti erano limitati alla parte spettroscopica della valutazione; non esistevano ancora confronti analoghi tra database per i metodi di analisi termica. Le ragioni sono varie. Mentre, ad esempio, nella spettroscopia infrarossa i numeri d'onda di una banda di assorbimento sono caratteristici di un certo tipo di legame, della corrispondente lunghezza del legame e del loro ambiente chimico, i risultati di una misurazione termoanalitica sono fortemente influenzati dalla preparazione del campione, dalla quantità di campione, dal materiale del crogiolo, dalla velocità di riscaldamento e dall'atmosfera del gas di lavaggio.
L'analisi termica comprende una serie di tecniche e metodi di misurazione standardizzati. Una nota introduzione ai metodi di analisi termica si trova in W.F. Hemminger e H.K. Cammenga [6]. Le raccomandazioni sull'uso e la definizione dei singoli metodi sono riassunte nella norma DIN 51005 [7]. Il metodo più diffuso e più spesso utilizzato è la calorimetria a scansione differenziale (DSC), che verrà esaminata più da vicino in considerazione dei confronti tra i database. Per il funzionamento e l'impostazione si rimanda alla letteratura corrispondente [6][8]; una raccolta di numerose istruzioni di misura si trova nella norma DIN EN ISO 11357 [9].
L'analisi dei polimeri è probabilmente il campo di applicazione in cui il metodo DSC si trova più spesso. La qualificazione dei lotti di materiale, il controllo della produzione basato sulla determinazione del comportamento di Temperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione e CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione.cristallizzazione, il grado di cristallinità, il comportamento di OssidazioneL'ossidazione può descrivere diversi processi nel contesto dell'analisi termica.ossidazione, l'individuazione di impurità o miscele estranee e lo sviluppo di nuove composizioni di materiali sono solo alcuni degli aspetti delle applicazioni dei polimeri a cui può essere applicata l'analisi termica. Soprattutto per l'individuazione di materiali estranei o per il controllo di miscele con specifiche di produzione mirate, sarebbe molto utile la possibilità di effettuare confronti con database creati appositamente per questo scopo.
Un nuovo database, Identify, che fa parte del software di valutazione NETZSCH Proteus® , sarà presentato qui attraverso due esempi tratti dal campo dell'analisi dei polimeri. Una raccolta di importanti dati termoanalitici, come la Temperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). temperatura di fusione, la Capacità termica specifica (cp)La capacità termica è una grandezza fisica specifica del materiale, determinata dalla quantità di calore fornita al campione, divisa per l'aumento di temperatura risultante. La capacità termica specifica è correlata all'unità di massa del campione. capacità termica specifica, il coefficiente di espansione termica, la densità, la conducibilità termica e altri ancora, è già disponibile per 66 dei materiali termoplastici più utilizzati, sotto forma di poster [10], di libro [11] ma anche di applicazioni per smartphone [12]. I risultati delle misure DSC per questi campioni di polimeri costituiscono, tra l'altro, la base del database Identify.
La figura 5 mostra i risultati di una misurazione DSC su un campione di polipropilene (PP). Qui, 10,125 mg di un granulato di PP sono stati inseriti in un crogiolo di alluminio forato e misurati nel DSC 214 Polyma in due cicli sotto atmosfera di azoto a 10 K/min da 25°C a 200°C ciascuno. È mostrato il secondo segmento di riscaldamento, in cui è stata valutata l'area del picco insieme alla temperatura del picco (165,5°C). L'entalpia di Temperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione delle porzioni cristalline del campione semicristallino è risultata pari a 102,0 J/g. Sulla base di questi risultati di misurazione, i risultati disponibili sono stati qualificati in un confronto con il database Identify e presentati in relazione alla loro somiglianza. Il risultato di questo confronto è presentato nella figura 6. La curva misurata (bianca con area tratteggiata in blu) viene confrontata visivamente con i dati di misura disponibili nel database. La curva color magenta corrisponde alla voce del database con la maggiore somiglianza con la curva misurata.
Le misure più simili sono inoltre qualificate in un elenco (figura 6, in alto a sinistra). Come si può vedere, il campione misurato ha una somiglianza superiore al 99% con i set di dati di due misure memorizzate sul polipropilene. Le voci successive di questo elenco includono altri polimeri come il poliossimetilene (POM) e il fluoruro di polivinilidene (PVDF), che mostrano somiglianze rispettivamente dell'88% e dell'84%. Le somiglianze sono classificate principalmente sulla base dei valori determinati. Ad esempio, le temperature di picco di 168,2°C per il POM e di 172,0°C per il PVDF sono i valori di misurazione memorizzati nel database, che riflettono la tendenza delle somiglianze sopra citate rispetto ai campioni di polipropilene (165,5°C) misurati qui. Oltre alla temperatura del picco, anche le aree del picco (entalpia), l'onset estrapolato, l'endset estrapolato, la forma del picco, l'esistenza di una transizione vetrosa e la sua altezza del gradino contribuiscono alla classificazione di questo confronto di somiglianza. Inoltre, è possibile effettuare cinque diverse ponderazioni dei dati di misura utilizzati nel confronto.
Nell'esempio precedente, è stato dimostrato che il campione di polipropilene misurato può essere identificato come tale in un confronto con il database Identify. Nell'esempio seguente, si dimostrerà che il confronto con il database può essere applicato non solo a campioni monofase, ma anche a miscele di campioni. A tale scopo, ovviamente, è necessario inserire nel database gli impatti termoanalitici sui dati misurati per le varie miscele. Per la determinazione di un rapporto di miscela "sconosciuto" di polietilene (PE) e polipropilene (PP) mediante tale confronto del database, sono state quindi prodotte undici miscele con incrementi di gradazione del 10% (100:0; 90:10; 80:20; ecc.).
La Figura 7 mostra i risultati di una misurazione DSC sulla miscela PE80:PP20. L'entalpia di Temperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione nell'intervallo di temperatura intorno ai 110°C rappresenta la porzione di polietilene, mentre l'area del picco nell'intervallo di temperatura intorno ai 160°C rappresenta la porzione di polipropilene. In corrispondenza della variazione del rapporto di miscela, si può prevedere che l'entalpia di Temperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione nell'intervallo intorno ai 160°C aumenti con l'aumento della porzione di polipropilene e che l'entalpia di Temperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione del polietilene nell'intervallo intorno ai 110°C diminuisca proporzionalmente. La corrispondente correlazione tra il rapporto di miscela e l'entalpia di Temperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione è riassunta graficamente nella figura 8. I simboli rappresentano ciascuno il valore medio del rapporto di miscela. I simboli rappresentano ciascuno il valore medio di cinque misurazioni.
Le valutazioni termoanalitiche per tutti i rapporti di miscela sono state eseguite con intervalli di gradazione del 10% e i risultati sono stati memorizzati nel database Identify. Per due rapporti di miscela PE-PP "sconosciuti" di 15:85 e 75:25 (contrassegnati da triangoli verdi nella figura 8), si applica anche la relazione discussa in precedenza per quanto riguarda l'entalpia di fusione.
Un confronto tra i risultati delle misurazioni dei campioni con rapporti di 15:85 e 75:25 dovrebbe quindi produrre i due rapporti di miscela più vicini, 10:90 e 20:80 o 70:30 e 80:20, con i valori di somiglianza più elevati.
Nella figura 9 è stata confermata esattamente questa aspettativa, dimostrando così che il database Identify è in grado di riconoscere e qualificare non solo le singole sostanze ma anche le miscele di campioni come i due campioni semicristallini, il polietilene a bassa densità e il polipropilene.
Conclusione
Da tempo esiste la richiesta di un database online in grado di confrontare i dati termoanalitici misurati con i dati o i valori della biblioteca. Finora, però, non esistevano altre opzioni oltre alle raccolte stampate di risultati termoanalitici.
In questo lavoro viene presentato Identify, il primo software termoanalitico che offre un confronto online dei dati DSC misurati con i valori della letteratura o con i dati memorizzati in una biblioteca.
Per dimostrarne le elevate prestazioni, sono state create una serie di miscele di polimeri e misurate con un calorimetro a scansione differenziale (DSC). I valori valutati dell'entalpia di fusione sono stati utilizzati come criteri di identificazione e quantificazione. È stata tracciata una correlazione lineare tra il contenuto di polimeri nelle miscele e l'entalpia di fusione. Sulla base di questa correlazione, Identify è stato in grado di riconoscere i rapporti di miscela più vicini dal database con i valori di somiglianza più elevati. È stato quindi dimostrato che Identify non solo è in grado di identificare i campioni sconosciuti mediante un confronto di libreria, ma può anche identificare il rapporto tra le miscele.