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Proteggete i vostri prodotti in plastica: Perché le auto possono essere un rischio nelle calde giornate estive

Parte 1 - Influenza del processo di estrusione ripetuto sul comportamento a scorrimento dei polimeri PE-HD

Introduzione

I polimeri sono diventati indispensabili in molti settori della nostra vita, compreso quello dell'imballaggio, offrendo soluzioni versatili come pellicole, fogli, bottiglie e contenitori in schiuma. La loro leggerezza, durata e adattabilità li rendono ideali per trasportare, proteggere e conservare i prodotti in vari settori. Una di queste applicazioni è l'uso del polietilene bimodale ad alta densità (PE-HD) nei flaconi per detersivi, in quanto la sua struttura molecolare unica offre un eccellente equilibrio tra forza, durata e resistenza alle crepe da Lo stressLa sollecitazione è definita come un livello di forza applicato su un campione con una sezione trasversale ben definita. (Sollecitazione = forza/area). I campioni con sezione trasversale circolare o rettangolare possono essere compressi o allungati. I materiali elastici come la gomma possono essere allungati fino a 5-10 volte la loro lunghezza originale.stress ambientale, garantendo prestazioni affidabili durante lo stoccaggio e la movimentazione. Attualmente, la maggior parte delle industrie si trova ad affrontare restrizioni sempre più severe sulle quote di riciclaggio e sugli obiettivi di emissione di CO2. Nell'Unione Europea, il cosiddetto "Green Deal" stabilisce l'obiettivo di riciclare il 55% di tutti i rifiuti di imballaggio in plastica entro il 2030 [1]. Gli ingegneri dei prodotti polimerici si trovano quindi ad affrontare la sfida di produrre con la porzione di riciclato richiesta, pur rispettando gli standard di qualità dei loro clienti.

Tra i polimeri più comunemente utilizzati come riciclati post-consumo (PCR) ci sono i termoplastici come il polietilene (PE), il polipropilene (PP) o il polietilene tereftalato (PET) [2]. I termoplastici consentono di riciclare facilmente il materiale rifondendolo e trasformandolo ripetutamente nella forma finale desiderata. Tuttavia, l'uso dei polimeri PCR non è privo di svantaggi. Durante la lavorazione (ad esempio, lo stampaggio a iniezione), materiali come il PE presentano due distinti processi di degradazione [3]: Scissione della catena e reticolazione dovuta alla ricombinazione delle parti della catena polimerica. Inoltre, può verificarsi una degradazione termo-ossidativa.

È importante notare che l'effetto di questi meccanismi di degradazione può non influenzare allo stesso modo le proprietà meccaniche rilevanti. A seconda di quale di queste reazioni domina durante il ritrattamento, i cambiamenti nelle proprietà meccaniche saranno diversi per ogni situazione specifica. Ad esempio, quando dominano le Polimerizzazione (reazioni di reticolazione)Tradotto letteralmente, il termine "crosslinking" significa "reticolo incrociato". Nel contesto chimico, viene utilizzato per le reazioni in cui le molecole vengono collegate tra loro introducendo legami covalenti e formando reti tridimensionali. reazioni di reticolazione si osserva un aumento del modulo di Young o una diminuzione dell'allungamento a rottura. Allo stesso modo, una reazione di scissione può produrre il risultato opposto. Pertanto, le singole proprietà devono essere studiate separatamente, a seconda dell'applicazione del prodotto finale [3].

Di seguito, il comportamento a scorrimento di un polimero bimodale PE-HD, tipicamente utilizzato nei flaconi per detergenti, è stato studiato utilizzando il DMA 303 Eplexor®®. La differenza tra i tre campioni di PE-HD è il numero di cicli di estrusione a cui il materiale è stato sottoposto. Qui vengono confrontati i polimeri PE-HD estrusi una volta (x1), tre volte (x3) e sette volte (x7).

Strisciante

Il creep è la deformazione permanente, dipendente dal tempo, a temperature omologhe elevate, ovvero la temperatura T normalizzata sul Temperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa).punto di fusioneTm del materiale,

causata da una sollecitazione costante applicata al di sotto del limite elastico. Poiché i polimeri semicristallini hanno punti di Temperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione piuttosto bassi, la loro temperatura omologa in servizio, anche a temperatura ambiente, è relativamente alta rispetto ad altre classi di materiali come i metalli o le ceramiche. Questo fatto impone ai progettisti di prodotti polimerici di essere consapevoli di questa modalità di deformazione, poiché può portare a conseguenze indesiderate se il comportamento di creep del materiale non è ben compreso. Un esempio illustrativo è riportato nella figura 1, che mostra il fondo di una bottiglia di plastica PET. In questo caso, il polimero si è deformato sotto la crescente pressione dell'aria intrappolata all'interno della bottiglia a causa delle elevate temperature che si verificano in un'automobile in estate. Entrambi i fattori hanno provocato una deformazione permanente della bottiglia di plastica riutilizzabile, rendendola inutilizzabile per il riutilizzo previsto.

Durante il creep, i materiali subiscono tre fasi distinte, denominate creep primario, secondario o stazionario e terziario.

1) Immagine di una bottiglia di plastica riutilizzabile lasciata per troppo tempo in un'auto calda in estate.

Quando viene applicata una sollecitazione, il materiale si deforma immediatamente in modo elastico in base al modulo di Young del materiale. Con l'aumentare del tempo, la velocità di deformazione diminuisce fino a raggiungere il secondo stadio, in cui la velocità di deformazione rimane costante. Una volta raggiunta una deformazione di soglia, il materiale tende a iniziare a deformarsi. Questo provoca un aumento locale delle sollecitazioni che accelera ulteriormente la velocità di deformazione fino alla rottura del materiale [4].

Le misure di creep a trazione, come quelle eseguite in questo caso, sono coperte dalle norme ASTM D2990 e ISO 899-1.

Gli esperimenti di creep sono stati eseguiti secondo il metodo IsotermicoI test a temperatura controllata e costante sono detti isotermici.isotermico a gradini presentato in [5], in cui il carico viene mantenuto costante e la temperatura viene aumentata gradualmente. Questo metodo è importante per le prove accelerate del comportamento di creep a lungo termine dei campioni di polimero.

Sperimentale

The Material

The PE-HD samples used for these creep experiments exhibit a bi-modal molecular structure. The bi-modal molecular structure of PE-HD is particularly relevant for detergent bottles due to its ability to provide an optimal balance of high strength, toughness, and environmental Lo stressLa sollecitazione è definita come un livello di forza applicato su un campione con una sezione trasversale ben definita. (Sollecitazione = forza/area). I campioni con sezione trasversale circolare o rettangolare possono essere compressi o allungati. I materiali elastici come la gomma possono essere allungati fino a 5-10 volte la loro lunghezza originale.stress crack resistance. This structure consists of a combination of short-chain and long-chain molecules, enhancing the material’s rigidity and impact resistance while maintaining flexibility. These properties make bi-modal PE-HD ideal for packaging aggressive chemicals and heavy liquids, such as detergents, that require durable and leak-proof containers. 

The polymer samples were manufactured by twin screw extrusion as the initial step, followed by a drawing process resulting in sheets with a thickness of about 0.75 mm. From these, dog-bone-shaped samples were cut out along the machine direction, i.e., along the extrusion direction of the sheets. The thickness and width of the reduced section of the samples were approx. 0.75 mm and 4 mm, respectively. The length of the samples was controlled by the clamping length of the tension sample holder and was set to approx. 20 mm for all experiments.

DMA Measurements 

The definition of the measurements was performed in the NETZSCH Proteus® DMA software. All parameters are summarized in table 1.

Tabella 1: Panoramica dei parametri di misura utilizzati per gli esperimenti di creep DMA

ParametroValore
StrumentoDMA 303 Eplexor®
Modalità di misurazioneTensione
Dimensioni del campione≈0,75 mm × ≈3,9 mm × 20 mm
AtmosferaAria statica

Misura del creep

Temperatura di esercizioIsoterma a 25 ... 120°C (passi di 5°C, ogni passo per 1 h)
Sollecitazione di contatto1 MPa
Tipo di carico staticoSollecitazione
Valore target1 MPa (limite del 100 %)

Prima della serie di misure, è stata eseguita una misura di correzione con crogioli vuoti per sottrarre dalle misure del campione il contributo del flusso di calore e gli effetti della linea di base derivanti dai crogioli. La calibrazione della sensibilità alla temperatura e al flusso di calore è stata eseguita con adamantano (C10H16), acqua, indio, bismuto e stagno. Tutti i parametri necessari utilizzati per questa serie di esperimenti sono riassunti nella tabella 2.

Tabella 2: Panoramica dei parametri di misura utilizzati per gli esperimenti DSC

ParametroValore
StrumentoDSC 214 Polyma
Massa del campione≈10...12 mg
CrogioloAl Concavus®, 30 μl (forato, saldato a freddo)
Intervallo di temperatura-160°C ... 190°C
Atmosfera

N2 40 ml/min (spurgo 2)

N2 40 ml/min (protezione)

Dispositivo di raffreddamentoRaffreddamento CC200 LN2
Velocità di riscaldamento10 K/min
Velocità di raffreddamento10 K/min

Risultati della misurazione

Creep DMA

I risultati degli esperimenti di creep per tutti e tre i polimeri PE-HD estrusi per un diverso numero di cicli sono riassunti nella figura 2. Le curve nere, rosse e blu rappresentano i dati relativi ai campioni estrusi rispettivamente una, tre e sette volte. Le curve solide mostrano l'allungamento del campione come deformazione statica; le temperature corrispondenti sono visualizzate come curve tratteggiate.

In generale, si può osservare che la velocità di deformazione aumenta con l'aumentare della temperatura per tutti i polimeri studiati. In particolare, in prossimità del Temperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa).punto di fusione, la velocità di deformazione aumenta in modo significativo.

Molto al di sotto del Temperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa).punto di fusione del PE-HD, che si aggira tra i 125°C e i 135°C [7], esiste una chiara relazione tra la resistenza allo scorrimento e il numero di cicli di estrusione. Maggiore è il numero di cicli a cui il materiale è stato sottoposto, maggiore è la sua resistenza al creep. Alle alte temperature, vicine al Temperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa).punto di fusione del PE-HD, la velocità di deformazione per U0 x7 (curve blu) accelera maggiormente con l'aumentare della temperatura rispetto a U0 (curve nere) e U0 x3 (curve rosse).

Al termine della fase isoterma a 85°C (48000 s), il campione U0 mostra una deformazione totale del 4,01%, quello U0 x3 del 3,70% e quello U0 x7 solo del 3,40%. Al termine della misurazione del creep a 120°C, la deformazione totale è quasi identica per i campioni U0 x7 e U0, con una deformazione totale rispettivamente del 9,68% e del 9,66%. Il campione U0 x3 mostra le migliori prestazioni di creep nell'intero programma tempo/temperatura, con una deformazione totale del 9,28%. Va notato che l'espansione termica gioca un ruolo anche in questi protocolli di temperatura graduale. Pertanto, questo fattore deve essere preso in considerazione quando si confrontano le deformazioni totali per ciascuno dei campioni a una determinata temperatura.

2) Deformazione statica (curve solide), temperatura (curve tratteggiate) e sollecitazione statica (curve tratteggiate) in funzione del tempo. Le curve nere, rosse e blu rappresentano i dati per il campione estruso una (U0), tre (U0 x3) e sette volte (U0 x7).

DSC Experiments 

The results of the DSC measurements are shown in figure 3. All three samples display similar melting behavior. The average peak temperature of the melting event is at 137.4°C ± 0.3°C. However, there are minor differences that can be observed in the melting enthalpy and the shape of the melting event. As the amount of extrusion cycles increases, the total melting enthalpy drops from 204.5 J/g to 196.5 J/g. These values are in good agreement with the values of semicrystalline PE-HD [7]. Correspondingly, a lower crystalline fraction has been determined; it drops from 69.78% to 67.07%. The most striking difference is the shape of the melting event. All three samples show a convolution of two different distinct melting events. This manifests as a shoulder on the left side of the melting peak. With increasing extrusion cycles, the left shoulder appears to become more pronounced as the low molecular weight fraction increases.

3) Curva di flusso termico dei tre campioni PE-HD come indicato. Sono mostrati solo i primi riscaldamenti. Le curve sono state spostate verticalmente lungo l'asse DSC per una maggiore chiarezza.

Discussione

In letteratura sono discussi due meccanismi che possono portare a un cambiamento delle proprietà meccaniche per le reazioni di scissoring e di reticolazione. Per quanto riguarda il creep, i polimeri con un grado di reticolazione più elevato presentano solitamente una migliore resistenza al creep [3]. I risultati ottenuti in questo caso suggeriscono che la migliore resistenza al creep deriva dalla reticolazione, che è il meccanismo dominante durante i ripetuti cicli di estrusione. Tuttavia, il campione estruso sette volte, che ha dimostrato prestazioni ottimali nei test di creep, mostra una resistenza al creep inferiore al di sopra dei 100-105°C rispetto agli altri due campioni. Ciò potrebbe essere legato alla frazione cristallina dei campioni. Un Temperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa).punto di fusione più basso aumenta la temperatura omologa.

A questo proposito, le misure DSC non rivelano alcun cambiamento nella Temperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). temperatura di fusione di nessuno dei campioni. Tuttavia, cambiamenti minori distinti, come la minore entalpia di Temperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione di U0 x7 e U0 x3 e il cambiamento nella forma dell'evento di Temperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione, potrebbero spiegare il cambiamento osservato nel comportamento di scorrimento del campione. I due eventi di Temperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione endotermica sovrapposti indicano una distribuzione dimensionale bimodale dei cristalliti presenti nei polimeri.

Al di sopra della transizione vetrosa, ma al di sotto del punto di Temperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione dei polimeri, la frazione di volume della microstruttura amorfa determina il comportamento a scorrimento. Sulla base dei risultati del DMA creep, è possibile che le catene polimeriche all'interno del volume amorfo diventino sempre più reticolate con l'aumentare dei cicli di estrusione. Con l'aumento della temperatura, la frazione di volume dei cristalliti gioca un ruolo sempre più importante in termini di comportamento al creep. I risultati del DSC suggeriscono una frazione volumetrica di cristalliti più bassa per i campioni U0 x3 e U0 x7. Tuttavia, ciò dipende dalla distribuzione dimensionale dei cristalliti per ciascun campione. I cristalliti più piccoli tendono a fondere prima di quelli più grandi. In base agli eventi di Temperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione osservati, la frazione di cristalliti a bassa Temperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione presenti nei campioni aumenta con un numero maggiore di cicli di estrusione. Pertanto, a temperature omologhe più elevate, i cristalliti bassofondenti hanno un'influenza crescente sul comportamento di creep.

Tuttavia, un'interpretazione esatta deve essere trattata con cautela, poiché è difficile trarre conclusioni certe senza conoscere la microstruttura e gli additivi utilizzati nel polimero.

Conclusione

I polimeri termoplastici più comuni hanno un basso Temperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa).punto di fusione. Questo li rende suscettibili agli effetti di creep a temperatura ambiente e a temperature elevate. Quando si verificano temperature elevate, come quelle delle automobili nelle calde giornate estive, bisogna fare attenzione a non esporre questi prodotti a temperature così elevate per periodi prolungati. Le forze statiche esercitate da pesi pesanti (ad esempio, altri prodotti di consumo) collocati sui prodotti in plastica, combinate con le temperature elevate, possono causare lo scorrimento in un breve periodo di tempo. Nel peggiore dei casi, le bottiglie di plastica o altri prodotti in plastica possono perdere la loro funzione d'uso primaria a causa della deformazione permanente. Va notato che il creep si verifica anche a temperature più basse, ma su una scala temporale più lunga.

Literature

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  3. [3]
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