Introduzione
Lo stoccaggio di idrogeno in serbatoi criogenici richiede materiali in grado di resistere a temperature estremamente basse. I compositi di polimeri rinforzati con fibre di carbonio (CFRP) con resine epossidiche come materiale di matrice sono una soluzione promettente per soddisfare i requisiti di leggerezza dell'industria aerospaziale e automobilistica. L'analisi termica meccanica dinamica (DMA) è uno strumento indispensabile per lo sviluppo ottimale di questi materiali. Questa nota applicativa spiega come la DMA viene utilizzata per valutare e ottimizzare le formulazioni di resine epossidiche per applicazioni criogeniche e presenta i risultati di una recente tesi di laurea dell'Istituto di Ingegneria dei Polimeri dell'Università di Bayreuth(https://www.polymer- engineering.de/) dedicata a questo argomento. (https://www.polymer-engineering.de/).
Metodi e materiali
L'analisi termica meccanica dinamica (DMA) è stata utilizzata per misurare le proprietà viscoelastiche delle formulazioni di resina in un ampio intervallo di temperature, fino alle basse temperature. Sono stati registrati i seguenti parametri viscoelastici:
- Modulo di accumulo (E'): Misura della rigidità elastica del materiale.
- Modulo di perdita (E"): Misura della perdita di energia dovuta all'attrito interno e allo smorzamento.
- Tan δ: Rapporto tra il Modulo viscosoIl modulo complesso (componente viscosa), modulo di perdita o G'', è la parte "immaginaria" del modulo complesso complessivo del campione. Questa componente viscosa indica la risposta liquida, o fuori fase, del campione da misurare. modulo di perdita e il Elasticità e modulo di elasticitàL'elasticità della gomma o elasticità dell'entropia descrive la resistenza di qualsiasi sistema di gomma o elastomero contro una deformazione o uno sforzo applicato dall'esterno. modulo di accumulo, misura delle proprietà di smorzamento del materiale.
- Temperatura di transizione vetrosa (Tg/Tα): L'intervallo di temperatura in cui il materiale passa completamente dallo stato di vetro a quello di gomma.
- Le temperature di transizione sottovetro, Tβ e Tγ: Intervalli di temperatura in cui singole sezioni della rete polimerica cambiano la loro mobilità e passano da un comportamento energetico-elastico a uno viscoplastico a basse temperature.
Tutte le misure sono state effettuate con un DMA NETZSCH Eplexor® 500 in un intervallo di temperatura compreso tra -140°C e 300°C.
Resine epossidiche utilizzate:
- EP1: resina epossidica standard, a base di diglicidil etere di bisfenolo A (DGEBA) con polieterammina (PEA) come indurente. Questa combinazione serve come materiale di riferimento senza ulteriori modifiche.
- EP2: Resina DGEBA con indurente diciandiammide (DICY) con acceleratore ureico.
- EP3: resina DGEBA con isoforondiamina (IPDA) come indurente a freddo, tipicamente utilizzata anche nella produzione di pale di rotori.
- EP4: resina DGEBA con indurente 4,4' diaminodifenilsulfone (DDS) per resine ad alta temperatura nell'industria aerospaziale.
- EP5: resina epossidica a base di tetraglicidilmetilendianillina (TGMDA) con indurente DDS con maggiore densità di reticolazione.
- EP2X: versione modificata di EP2 con porzioni di particelle di guscio del nucleo per modificare la tenacità a basse temperature.
Panoramica dei risultati dell'analisi DMA
Temperatura di transizione vetrosa (Tg)
La temperatura di transizione vetrosa (Tg) è un punto critico che definisce i limiti di applicazione di un materiale come una diminuzione del Elasticità e modulo di elasticitàL'elasticità della gomma o elasticità dell'entropia descrive la resistenza di qualsiasi sistema di gomma o elastomero contro una deformazione o uno sforzo applicato dall'esterno. modulo di accumulo e un massimo del Modulo viscosoIl modulo complesso (componente viscosa), modulo di perdita o G'', è la parte "immaginaria" del modulo complesso complessivo del campione. Questa componente viscosa indica la risposta liquida, o fuori fase, del campione da misurare. modulo di perdita o tan d. Le resine epossidiche con un grado di reticolazione più elevato hanno unaTg più alta, il che significa che mantengono la loro rigidità a temperature più elevate.
Modulo di accumulo (E')
Il modulo di stoccaggio aumenta al diminuire della temperatura (figura 1). A -196°C, le resine testate hanno mostrato un modulo di stoccaggio significativamente più alto, indicando una maggiore rigidità. Questa proprietà è importante perché quando il modulo della matrice cambia, il comportamento dovrebbe essere significativamente diverso da quello a temperatura ambiente. Si tratta di un parametro critico nella progettazione delle strutture dei serbatoi.
Modulo di perdita (E") e fattore di smorzamento tan δ
Il Modulo viscosoIl modulo complesso (componente viscosa), modulo di perdita o G'', è la parte "immaginaria" del modulo complesso complessivo del campione. Questa componente viscosa indica la risposta liquida, o fuori fase, del campione da misurare. modulo di perdita, che indica le proprietà di smorzamento del materiale, diminuisce alle temperature criogeniche. Ciò indica che il materiale dissipa meno energia attraverso l'attrito interno a temperature criogeniche, risultando più fragile. I risultati del DMA sono coerenti con i test di tenacità alla frattura a -196°C: il materiale diventa sempre più fragile a basse temperature e diventa sempre più linearmente elastico con la perdita della deformabilità plastica (figura 2).
Influenza della modifica della tenacità
L'aggiunta di additivi che modificano la tenacità, come le particelle core-shell in scala nanometrica, ha migliorato la tenacità alla frattura delle resine senza compromettere molto la rigidità richiesta del composito fibra-plastica a temperature elevate. Il risultato è una combinazione equilibrata di rigidità e tenacità, ideale per i serbatoi criogenici sottoposti a carichi di temperatura variabili. Si può notare che le resine modificate hanno un valore E' più basso a -196°C. Ciò significa che questi materiali non si trasformano in un'unica soluzione. Ciò significa che questi materiali non diventano così fragili e che rimane una sorta di "duttilità residua", importante per l'equilibrio tra l'integrità strutturale e l'aumento della tenacità alla frattura dei serbatoi criogenici per la resistenza alle microfratture.
L'aggiunta di nanoparticelle di silicone provoca un ammorbidimento della rete, indicato da un modulo inferiore a quello dell'EP2 non modificato per l'intero intervallo di temperature. In particolare, a basse temperature, la plasticizzazione della rete è visibile attraverso la temperatura di transizione vetrosa del nucleo siliconico. Il modulo è più basso a tutte le temperature perché il silicone ha una rigidità significativamente inferiore rispetto all'epossidico puro. La compatibilità chimica tra silicone ed epossidico è migliorata dal guscio termoplastico, che provoca una riduzione meno marcata del modulo.
LaTg è leggermente ridotta poiché il rammollimento della rete inizia prima con un'aggiunta del 5% (figura 3). Tuttavia, dopo il fattore di perdita massimo tan d, la Tg scende solo a +142,9°C. Il punto di rammollimento effettivo del materiale, definito dal calo del modulo E', è di +122°C. Tuttavia, questo valore è sufficientemente alto perché EP2X garantisca un'adeguata sicurezza del composito a temperature esterne fino a +90°C. La rigidità del componente fino a +122°C è importante per l'assemblaggio di giunti o attacchi alla struttura del serbatoio, in quanto questi devono essere dimensionalmente stabili a una temperatura di Polimerizzazione (reazioni di reticolazione)Tradotto letteralmente, il termine "crosslinking" significa "reticolo incrociato". Nel contesto chimico, viene utilizzato per le reazioni in cui le molecole vengono collegate tra loro introducendo legami covalenti e formando reti tridimensionali. polimerizzazione, ad esempio, di +120°C, poiché devono essere riscaldati localmente per realizzare giunti per attacchi o riparazioni.
Correlazione con il comportamento meccanico di CrogenicSerbatoi a -196°C
Le proprietà termomeccaniche determinate dal DMA sono direttamente correlate al comportamento meccanico del materiale CFRP che può essere utilizzato per le strutture dei serbatoi criogenici.
- L'aumento della rigidità molecolare a basse temperature determina una maggiore resistenza alla trazione, ma contemporaneamente una riduzione dell'allungamento a rottura, rendendo il materiale più fragile.
- Pertanto, la progettazione dei materiali per i serbatoi criogenici deve essere più conservativa, tenendo conto dei livelli di deformazione più bassi.
- Resistenza alla propagazione delle cricche: Le resine epossidiche modificate con additivi tenacizzanti mostrano una migliore resistenza alle cricche e riducono il rischio di microcricche.
L'uso del DMA nello sviluppo di materiali per applicazioni in serbatoi criogenici
- Selezione e modifica dei materiali: Il DMA aiuta select a scegliere le migliori formulazioni di resina che forniscono una combinazione ottimale di modulo e tenacità. Ciò è particolarmente importante per garantire l'integrità strutturale e la sicurezza dei serbatoi criogenici.
- Ottimizzazione del processo: Analizzando la temperatura di transizione vetrosa e le proprietà reologiche, è possibile ottimizzare le condizioni di Polimerizzazione (reazioni di reticolazione)Tradotto letteralmente, il termine "crosslinking" significa "reticolo incrociato". Nel contesto chimico, viene utilizzato per le reazioni in cui le molecole vengono collegate tra loro introducendo legami covalenti e formando reti tridimensionali. polimerizzazione e le temperature di lavorazione per ottenere le migliori proprietà meccaniche.
- Garanzia di qualità: I regolari test DMA durante la produzione di materiali e componenti assicurano che i materiali abbiano proprietà costanti e soddisfino i severi requisiti delle applicazioni criogeniche.
- Stabilità a lungo termine: Gli studi a lungo termine e i ripetuti cicli di temperatura nel DMA forniscono informazioni sulla stabilità e l'affidabilità a lungo termine dei materiali in condizioni criogeniche. Questo aspetto è fondamentale per la sicurezza e la longevità dei serbatoi criogenici.
Conclusione
L'analisi termica meccanica dinamica (DMA), o anche chiamata analisi termica meccanica dinamica (DMTA), è uno strumento essenziale nello sviluppo di materiali per applicazioni criogeniche. Consente una valutazione dettagliata delle proprietà termomeccaniche delle resine epossidiche e la loro ottimizzazione per l'uso in serbatoi criogenici rinforzati con fibre di carbonio. Grazie all'uso sistematico del DMA, è possibile sviluppare materiali in grado di resistere a requisiti estremi e di offrire prestazioni e sicurezza elevate. Informazioni più dettagliate sono disponibili nella tesi del dottor Hübner: