はじめに
多環芳香族炭化水素（PAHs）は、火山噴火、森林火災、石油精製、鉄鋼生産など、自然および人為的な過程で生成される。その結果、大気中に放出され、疎水性のため土壌に蓄積し、食物連鎖に入り込む可能性がある。様々な実験から、PAHは強力な突然変異誘発物質であり、発癌物質であることが示されている[1]。土壌からのPAH汚染除去の熱脱着プロセスは、熱分析によって容易にモニターすることができる[2]。DSCと重量分析を組み合わせることで、揮発性物質の蒸発を示す溶融と質量減少が記録される。本研究では、融解と質量減少を測定するために、STA 449 Jupiter®装置を用いて、ナフタレン、アントラセン、ベンゾ(a)ピレンの3種類の芳香族化合物の融点、沸点、蒸気圧を測定した。
これらの芳香族化合物はAlfa Aesar社から高純度で購入した（ナフタレン99.6%、アントラセン99%、ベンゾ(a)ピレン96%）。
融点と沸点
融点と沸点の測定には、NETZSCH モデルSTA 449 F3 Jupiter®融点と沸点の測定には、TG-DSCサンプルキャリアS型を装備した同時熱分析装置を使用した。測定には、ピンホール50μmの密閉アルミニウムるつぼを使用した。STA装置の温度測定は、インジウム、アルミニウム、金の融解標準物質による校正に基づき、亜鉛を用いて1K以内の精度で検証した。パージガスとして窒素を70ml/分の流量で使用し、600℃までの加熱は10K/分の一定加熱速度で行った。試料質量は約20mgであった。
図1は、ナフタレン試料の温度による質量変化とDSCシグナルを示しています。外挿オンセット温度81℃では、融解に起因するエンタルピー129 J/gの吸熱DSC効果が検出された。外挿されたオンセット温度は融解温度に対応し、ピーク温度92℃では試料は完全に融解している。約150℃から230℃の間に100％の質量減少が見られ、これは試料の蒸発を反映している。この効果は、267J/gのエンタルピーと218℃の外挿オンセット温度を持つ吸熱DSCピークを伴っていた。後者は試料の沸点を反映している。
アントラセンおよびベンゾ(a)ピレンのTG-DSC測定結果を図2および図3に示し、融解および沸騰温度を表1に示します。一般に、DSC測定から得られる特に沸騰温度は、加熱速度、初期試料質量、および試料調製に依存することが知られています[3]。
さらに、ベンゾ(a)ピレンサンプルでは、1.6%の質量損失ステップと31 J/gのエンタルピーの吸熱効果が観察された（図3参照）。この所見は、この試料の公称純度が低いことと一致している（冒頭を参照）。
表1：公称温度（括弧内は供給元Alfa Aesar社による）と融解・沸騰温度の実測値の比較
| ナフタレン | アントラゼン | ベンゾ(a)ピレン | |
|---|---|---|---|
| 溶融温度 | 81°C (80°C - 82°C) | 214°C (214°C - 218°C) | 176°C (177°C - 180°C) |
| 沸騰温度 | 218°C (218°C) | 335°C (340°C - 342°C) | 484°C (495°C) |
蒸気圧
蒸気圧の測定には、STA 449F1 Jupiter® 同時熱分析装置を使用した。標準のるつぼの代わりに、クヌーセンセルを熱電対タイプSのTGサンプルキャリアに取り付けた（図4参照）。
蒸気圧は、クヌーセン蒸発法 [4] に従って求めることができます。この方法は、クヌーセンセルの決められた穴から試料を高真空に蒸発させる方法である。そのため、STA装置は、クヌーセンセルの外側で約10-5 mbarに達するターボ分子ポンプを使用して、測定中に恒久的に真空排気された。クヌーセンセル内の圧力は試料の蒸気圧に等しい。
蒸発した試料はクヌーセンセルの穴を通って流れ、測定量である質量損失率Δm/Δtになります。蒸気圧は文献式に従って計算できます：
に変換できる。
ここで、CはいわゆるClausing補正係数[4]である。この係数は、穴の半径rと深さ lの比に依存し、円筒形の穴で近似することができます：
Aは穴の面積、Rは普遍気体定数、Tは温度、Mは試料のモル質量です[4]。クヌーセン流出法は、一般的に、有限の質量損失率の測定によって制限されますが、クヌーセンセルの外側を高真空にすることが義務付けられています。非常に高い質量損失率は、真空の破壊につながります。
図5は、孔径0.285cmのクヌーセンセルを用いて高真空中で行ったアントラセンのTG測定結果の一例である。異なる一定温度で検出された質量損失率から、式(2)および式(3)を用いて蒸気圧を計算した。
アントラセン、ナフタレン、ベンゾ(a)ピレンについて得られた結果を合わせると、予想される指数関数的な温度依存性が図6に見られる。比較的蒸気圧が高いため、ナフタレンの蒸発は室温付近でしか測定できなかった。
文献値[4, 5]との比較も図6に示す。ベンゾ(a)ピレンの場合、測定値と文献値との間に1桁程度の比較的large 不一致が見られた。
概要
アントラセン、ナフタレン、ベンゾ(a)ピレンの融点と沸点は、同時熱分析によって同定することができた。蒸気圧はクヌーセン噴出法を用いて測定した。STA 449を使用して得られたすべての結果は、公称値と良好な相関を示した。 Jupiter®で得られたすべての結果は、公称値および文献値と良好な相関を示した。