はじめに
液体モノマーやオリゴマーの光硬化は、インク、コーティング、接着剤、構造材料を形成するための、環境にやさしく、安全で、速く、容易に制御できるアプローチとして、さまざまな産業で採用されている。1960年代に導入されて以来、光硬化の用途は拡大し、それに伴って使用される光源も進化してきた。例えば、光硬化性ポリマー樹脂から3次元物体を製造する積層造形法では、液状樹脂の各層に複雑なパターンをトレースするためにレーザーが必要となる。
硬化速度や硬化度を測定する能力は、適切なUV光源や可視光源の選択、最適な硬化時間や条件の特定、新しい光硬化性樹脂の開発に不可欠です。光示差走査熱量測定（Photo-DSC）と光誘電分析（Photo-DEA）は、これらの測定を行うための強力な分析ツールです。
ここで紹介する例では、水溶性青色硬化性接着剤の硬化において、2つの異なるUV光源の効率を比較した。DSCおよびDEA測定と組み合わせてレーザー硬化を初めて採用し、標準的な水銀（Hg）arc ランプと比較した。プレポリマーの配合は、ポリエチレングリコールジアクリレート（PEGDA）にカンファーキノン（CQ）光開始剤（PEGDAに対して1重量％）とN,N-ジメチル-p-トルイジン（DMPT）をコイニテーターとして加えたものである（CQに対して1：1重量％）。この製剤は、バイオリアクターとして使用するために、完全に相互連結した細孔ネットワークを持つ複雑なハイドロゲル足場を作製するために使用されている1。
1PaulCalvert, Swati MIshra, Amrut Sadacher, Dapeng LI, University of Massachusetts, Dartmouth, NTC Project：F06-MD14, National Textile Center Research Briefs：2010年6月
光DSC測定
DSC測定は、NETZSCH DSC 204F1 Phoenix® と、OmniCure® S2000 200ワットHgショートarc ランプ（図1）（バンドパスフィルター付き）（波長320-500 nm、照度10 W/cm2）、またはLASERGLO W Technologies LRD-0447シリーズ コリメートダイオードレーザーシステム（図2）（波長447 nm、照度0.744W/cm2）を接続して実施した。
図3と図4は、それぞれHgarc ランプとレーザーから2秒間のパルスを複数回照射して樹脂を硬化させた3セットのDSC測定結果を示しています。3回のランプ照射と3回のレーザー照射から得られたピーク面積に基づく硬化度の計算結果を、それぞれ表1と表2に示します。測定は良好な再現性を示した。
樹脂の総硬化エンタルピーは、レーザー（129±5 J/g）の方がランプ（91±6 J/g）よりも大きかった2。レーザー照射による各ピークの補正エンタルピーは、平均して、ランプによる測定で得られた対応するピークよりも大きかった。さらに、ランプとは異なり、レーザーは測定の最終パルスまで追加の硬化エンタルピーを生成し続けた。キュア終了時の残留ピーク面積（例えばパルスNo.15）は、サンプルに対する光源の加熱効果に起因するものであり、ランプの方がレーザーの9倍大きかった。
2総硬化エンタルピーは、ピーク面積を合計し、一連の最終パルスのエンタルピーから計算された試料と参照るつぼの示差加熱によるベースライン寄与を差し引くことによって計算した。Omnicure ランプパルスのタイミングは、NETZSCH Proteus® ソフトウェアによって制御された。レーザーパルスのタイミングは手動で制御した。
表1：硬化度の計算（Hgランプ）
ファーストラン | 2回目 | 第三実行 | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
パルス いいえ | ピーク 面積 (Jg) | 補正エンタルピー J/g) | 変換率 (%) | ピーク 面積 (Jg) | 補正 エンタルピー (J/g) | 変換率 (%) | ピーク 面積 (J/g) | 補正 エンタルピー (J/g) | 変換率 (%) |
| 1 | 71.47 | 34.19 | 40.51 | 72.91 | 37.87 | 40.29 | 71.22 | 38.08 | 40.24 |
| 2 | 58.35 | 21.07 | 34.96 | 56.78 | 21.74 | 23.13 | 55.12 | 21.98 | 23.23 |
| 3 | 49.42 | 12.14 | 14.38 | 47.85 | 12.81 | 13.63 | 45.7 | 12.56 | 23.23 |
| 4 | 44.47 | 7.19 | 8.52 | 42.54 | 7.50 | 7.98 | 40.88 | 7.74 | 8.18 |
| 5 | 41.59 | 4.31 | 5.11 | 39.77 | 4.73 | 5.03 | 38.02 | 4.88 | 5.16 |
| 6 | 39.93 | 2.65 | 3.14 | 38.28 | 3.24 | 3.45 | 36.38 | 3.24 | 3.42 |
| 7 | 38.86 | 1.58 | 1.87 | 37.25 | 2.21 | 2.35 | 35.18 | 2.04 | 2.16 |
| 8 | 38.13 | 0.85 | 1.01 | 36.42 | 1.38 | 1.47 | 34.55 | 1.41 | 1.49 |
| 9 | 37.91 | 0.63 | 0.75 | 36.12 | 1.08 | 1.15 | 32.21 | 1.07 | 1.13 |
| 10 | 37.50 | 0.22 | 0.26 | 35.80 | 0.76 | 0.81 | 33.84 | 0.70 | 0.74 |
| 11 | 37.27 | -0.01 | -0.01 | 35.52 | 0.48 | 0.51 | 33.60 | 0.46 | 0.49 |
| 12 | 37.17 | -0.11 | -0.13 | 35.14 | 0.10 | 0.11 | 33.43 | 0.29 | 0.31 |
| 13 | 37.06 | -0.12 | -0.14 | 34.95 | -0.09 | -0.10 | 33.29 | 0.15 | 0.16 |
| 14 | 37.09 | -0.19 | -0.23 | 35.23 | 0.19 | 0.20 | 33.17 | 0.03 | 0.03 |
| 15 | 37.28 | 0.00 | 0.00 | 35.04 | 0.00 | 0.00 | 33.14 | 0.00 | 0.00 |
総エンタルピー 84.40 J/g | 総エンタルピー 94.00 J/g | 総エンタルピー 94.63 J/g | |||||||
表2：硬化度の計算（レーザー）
ファーストラン | セカンドラン | 第三の実行 | |||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
パルス いいえ | ピーク 面積 (Jg) | 補正エンタルピー J/g) | 転化率 (%) | ピーク 面積 (Jg) | 補正 エンタルピー (J/g) | 変換率 (%) | ピーク 面積 (J/g) | 補正 エンタルピー (J/g) | 変換率 (%) |
| 1 | 50.70 | 46.02 | 35.40 | 47.72 | 43.17 | 32.56 | 44.46 | 40.19 | 32.47 |
| 2 | 29.60 | 24.92 | 19.17 | 33.01 | 28.46 | 21.47 | 32.61 | 28.34 | 22.89 |
| 3 | 21.67 | 16.99 | 13.09 | 22.91 | 18.36 | 13.85 | 20.35 | 16.08 | 12.99 |
| 4 | 18.39 | 13.71 | 10.54 | 14.93 | 10.38 | 7.83 | 15.79 | 11.52 | 9.31 |
| 5 | 13.12 | 8.44 | 6.49 | 12.82 | 8.27 | 6.24 | 10.6 | 6.33 | 5.11 |
| 6 | 10.25 | 5.57 | 4.28 | 9.83 | 5.28 | 3.98 | 10.09 | 5.81 | 4.69 |
| 7 | 8.67 | 3.99 | 3.08 | 9.93 | 5.38 | 4.06 | 8.502 | 4.23 | 3.42 |
| 8 | 7.38 | 2.69 | 2.07 | 7.77 | 3.22 | 2.43 | 7.957 | 3.69 | 2.98 |
| 9 | 7.20 | 2.52 | 1.94 | 7.39 | 2.84 | 2.14 | 7.077 | 2.81 | 2.27 |
| 10 | 6.31 | 1.62 | 1.25 | 7.31 | 2.76 | 2.08 | 5.985 | 1.72 | 1.39 |
| 11 | 5.68 | 1.00 | 0.77 | 6.13 | 1.58 | 1.19 | 5.408 | 1.14 | 0.92 |
| 12 | 5.99 | 1.30 | 1.00 | 5.67 | 1.12 | 0.84 | 5.777 | 1.51 | 1.22 |
| 13 | 5.59 | 0.90 | 0.69 | 5.54 | 0.99 | 0.74 | 4.44 | 0.17 | 0.14 |
| 14 | 5.02 | 0.34 | 0.26 | 5.33 | 0.78 | 0.59 | 4.521 | 0.25 | 0.20 |
| 15 | 4.69 | 0.00 | 0.00 | 4.55 | 0.00 | 0.00 | 4.269 | 0.00 | 0.00 |
総エンタルピー 128.99 J/g | 総エンタルピー 132.58 J/g | 総エンタルピー 123.79 J/g | |||||||
フォトDEA測定
2つの異なる光源を用いた常温での樹脂光硬化プロセスのDEAモニタリングは、NETZSCH DEA 288 Epsilon装置を用いて実施した（図5）。結果を図6で比較する。再現性を実証するため、それぞれの光源で2回の測定を行った。レーザーとランプの両方は、1回の測定中にランプからの照射が2分間中断された以外は、連続的に実行された。硬化の進行は、イオン粘度の上昇によって示され、硬化が完了するにつれて横ばいになる。イオン粘度曲線の初期傾きは、レーザー硬化サンプルの方がランプ硬化サンプルよりもわずかに大きく、レーザーによる硬化がより効率的であることを示している。イオン粘度の全体的な増加も、レーザー硬化試料の方がわずかに大きかった。DEA測定は、DSC測定よりも硬化度の変化（small ）に敏感である。したがって、硬化による試料のイオン粘度の増加は、ランプまたはレーザー照射を50分間継続した後でも測定可能であった。ランプまたはレーザーによる試料の加熱がイオン移動度の上昇を引き起こすため、光源を取り除くとすぐに曲線に急激なステップが観察される。
概要
要約すると、Hgarc ランプと青色ダイオードレーザー照射下での光硬化性樹脂の硬化エンタルピーと硬化カイネティクスの比較が、NETZSCH photo-DSCとphoto-DEA装置構成を用いて達成された。DSC測定の結果、樹脂硬化のエンタルピーはレーザーの方がランプより大きく、これはレーザーの方がサンプルの架橋が大きい可能性を示しています。このことは、DEAで測定したレーザー硬化試料のイオン粘度の絶対変化が大きかったことと一致します。DEA測定では、樹脂の硬化速度がランプよりもレーザーの方がわずかに大きいことも示された。最後に、DSC測定では、レーザー照射よりもHgランプ照射の方が試料加熱が大きいことが示されました。重合中の温度変化がポリマーの収縮応力につながる場合、試料の加熱が問題になることがあります。全体として、低強度の単色青色レーザーは、ブロードバンドフィルター付きのHgarc ランプよりも、この特殊な樹脂配合の硬化に適した光源であることが証明されました。