はじめに
難燃剤（FR）は、エレクトロニクスや自動車産業などの用途で、プラスチック部品の火災の危険性を低減、あるいは除去するために数十年にわたって使用されてきた。初期の頃はハロゲン系難燃剤が標準でしたが、最近では非ハロゲン系難燃剤も市場に出てきています。その背景には、ハロゲン系FRの燃焼時に有毒ガスを吸入するリスクがあることに加え、持続可能性に関する規制や消費者の嗜好の変化がある。現在最も重要なイニシアチブはEUのグリーンディールであり、ハロゲンフリーFRへの移行の強いチャンスと潜在的な義務をもたらす。予想されるRoHS（特定有害物質使用制限）の改正が行われれば、その可能性はさらに高まるだろう。
市場にはさまざまなソリューションがあり、数多くのFRポリマーがある。そのひとつが膨張性グラファイトである。しかし、そのユニークな特性は、火災安全性を高めるために利用することもできる。そのためには、large 天然黒鉛の薄片を酸や酸化剤で処理する。層と層の間の結合（ファンデルワールス力）は層内の結合に比べて比較的弱いため、その結果、層と層の間に距離ができ、膨張性の塩が中間層を形成する。この塩が熱を受けると膨張し、個々のグラファイト層を引き離し、体積を大きく増加させる。これにより、膨張性黒鉛は、火災安全性の2つのモードを同時に兼ね備えている。膨張性黒鉛は、2つの防火安全性を兼ね備えており、第一に、部品の可燃性が低減され、第二に、火災の際に膨張性黒鉛が噴気保護層を形成する。そのため、バリア性FRに属する。
ポリマーの種類によって、体積膨張が起こる温度が異なるため、使用できるポリマーが限定される。FRが配合される代表的なポリマーのひとつに、電線やケーブルの被覆に使用されるポリエチレン（PE）がある。この押出成形の用途では、均一な厚みを得るために溶融物の粘度をうまくコントロールする必要がある。
*発泡性塗料は、熱にさらされると膨張し、断熱発泡体を形成して基材を保護する。吸熱反応により、さらに冷却効果も得られる。
したがって、難燃剤の量は、達成可能な燃焼性レベルだけでなく、加工性にも影響するため、非常に重要である。
難燃剤としての膨張性グラファイトの量の違いがPEの火災挙動に及ぼす影響を明らかにするため、さまざまな化合物のサンプルを100 x 100 x 4mm3のプレートに射出成形し、TCC 918で試験した（図1参照）。この装置では、熱放出、質量損失、煙ガスの密度と組成を測定することができる。
測定方法
試験を開始する前に、ガス分析システム（Siemens Oxymat/Ultramat）を校正用ガスで校正し、定義された熱放出を伴うメタンバーナーを使用してCファクターをチェックした。使用したガス分析計はO2とCO2オプションを装備していた。コーンヒーターを加熱した後、シャッターを閉じ、試料を載せた水平試料ホルダーをグランドプレートに取り付けた。その後、システムは自動的にシャッターを外し、測定を開始した。蒸発ガスは自動点火装置により点火された。測定条件を表 1 にまとめた。
熱放出、煙の密度、質量損失はどのように関係しているのか？
最初に観察される効果は熱放出である（図2参照）。すべてのサンプルで試験開始後2～3分で熱放出が始まるが、難燃剤を含まないPE（青線）では熱放出が増加し、約5分で最大に達することがわかる。これに対し、膨張性グラファイトを添加したサンプルは、いずれも熱放出量が大幅に減少しており、膨張性グラファイトの量が多いほど、その効果はさらに強くなる（緑色の線）。これは、膨張性黒鉛のバリア性が、発煙層形成後に発揮されることを示している。
表1：測定条件
| サンプルホダー | 水平 | |
| 熱流束 | 50 kW/m² | |
| 公称ダクト流量 | 24.0 l/s | |
もうひとつの重要な分析は、火災時の煙の発生である。これは透過率の変化を検出することで測定され、透過率の低下は煙濃度の上昇に相関する。図3では、3つのサンプルの測定値を比較している。いずれの場合も、試験時間約2分後に透過率の低下が始まっている。非強化PEの場合、透過率は約30％低下していることがわかる。FRを使用した両サンプルでは、その低下は著しく小さく、10wt%の膨張性グラファイトでは透過率の低下はわずか20%、20wt%の高膨張性グラファイトでは10%である。
試料の燃焼とそれに伴う熱放出は、試料の重量減少を伴う。測定結果（図4参照）も、測定された熱放出および透過率とよく一致している。最も質量損失が大きいのはPE無添加サンプルで、次いで膨張性グラファイトを10wt%添加したサンプルである。最も質量損失が少ないのは、膨張性グラファイトを20wt％添加したサンプルである。
質量減少の始まりは約2分後に検出できるが、重量の変化はまず、透過率の大幅な低下と熱伝達の増加が観察されたときに強く明らかになる。
難燃剤には他にどのような効果があるのか？
FRの添加量が多いほど、熱放出、質量損失、透過特性の増加に対する影響は減少するが、粘度の変化を調査し、加工挙動への影響を評価する必要がある。ほとんどの添加剤（流動性向上剤を除く）と同様に、FRは広いせん断速度範囲にわたって溶融物の粘度を増加させる（図5参照）。これは、押出温度を上昇させることである程度までしかバランスをとることができない。任意のFR量の効果は、せん断速度の関数としてキャピラリーレオメーターで調べることができる。
結論
試験後の異なるサンプルを目視で比較すると、未処理のPEには亀裂や穴が著しく多く、酸素の拡散経路となっていることがわかる。さらに、膨張性黒鉛が増加し続けても、熱と物質の移動は制限されていることがわかる。従って、膨張性黒鉛の難燃性は、化学的作用よりも物理的作用に起因していると結論づけることができる。
この研究から、膨張性黒鉛はPEに適した難燃剤であり、今回調査したFR含有量の範囲内であれば、FRの使用量を増やすことで効果を高めることが可能であることがわかった。