はじめに
温度変調は、図1に描かれているように、線形温度ランプに正弦波温度信号を重ねる方法である：
T(t) = T0 + ßt + A - sin(ωt)
T(t) = T0 + ßt + A - sin(ωt)T0初期温度
β 基礎加熱速度
A 温度振動の振幅
ω 径方向周波数
その結果、DSC信号も正弦波となる：
DSC(t) =DSC0+ADSC- sin (ωt + φ)
DSC0基礎となるDSC信号
ADSCDSC振動の振幅
温度-DSC間のφ位相シフト
このような測定により、ガラス転移のような温度によって振動する効果（反転シグナル）と、硬化や蒸発のような時間に依存するプロセス（非反転シグナル）を分離することができます。
加熱速度、振幅、周波数（または周期）の3つのパラメータは、ユーザーによって設定される。反転信号と非反転信号を数学的に分離するためには、分離される効果が少なくとも5つの振動を含むように、加熱速度と周波数を選択する必要があります。つまり、加熱速度を上げると周期が短くなる。
しかし、物理的な観点からはいくつかの制約がある。例えば、装置の炉の熱慣性、あるいはポリマーの場合はかなり高いsmall 、試料の熱伝導率などである。熱流束DSCは常に高速振動に追従することが困難であったため、温度変調測定のための加熱速度は数K/分に制限されていました...つまり、DSC 214Polyma が発売されるまでは。
この装置の特徴のひとつは、Arena® 、10 K/分の加熱速度で温度変調測定を可能にする低熱質量の炉、つまり従来のDSC測定と同程度の速さである。
テスト条件
二液型エポキシ樹脂の硬化をDSC 214Polyma で測定した。ポリマーを10 K/分で4回加熱した。最初は100℃まで、2回目は120℃まで、次に140℃まで、最後に160℃まで加熱した。周期20秒、振幅0.5 Kのオシレーションを変調パラメーターとして用いた。加熱の合間には、試料をできるだけ早く0℃まで冷却した。
テスト結果
1回目の加熱の結果を図2に示す。赤線は全熱流量、すなわち従来の（変調されていない）DSC測定で検出されるシグナルを表している。21℃（開始温度）から始まる吸熱効果は、発熱性の硬化ピークと一部重なっているため、正しく評価できない。
この2つの効果を正しく評価するには、信号を反転部分と非反転部分に分離する必要がある。予想通り、ガラス転移は反転熱流（29℃）で起こり、硬化ピークは非反転曲線で検出された。この1回目の加熱が終了した時点では、非反転熱流がベースラインまで戻っていないため、硬化は終了していなかった。
急冷後、120℃まで2回目の加熱を行った結果を図3に示す。ここでは、変調された測定の重要性が1回目の加熱よりもさらに大きくなっている。79℃（オンセット温度）から始まる発熱ピークが、全熱流信号のすべてであった。しかし、反転熱流と非反転熱流を分析すると、この効果は実際には、80℃のガラス転移と、全熱流信号の評価よりも5℃早い74℃から明らかに始まる硬化反応の合計であることが明らかになった。ピークの始まりと79℃の間の部分的な面積積分では4%の値が得られますが、これは非変調測定では得られなかった値です。
140℃への3回目の加熱（図4）の間、非反転熱流で検出された発熱ピークに見られるように、エポキシ樹脂はさらに硬化した。検出された吸熱ピークは、急速冷却の結果、試料の機械的応力が緩和されたことによるものです。ガラス転移温度は102℃であった。
160℃までの4回目の加熱（図5）は、完全に硬化した樹脂の特性を示している。110℃のガラス転移は緩和ピークと重なっている。
結論
DSCにおける硬化挙動は、緩和、ガラス転移、硬化などの効果が重なり合い、判断が難しい場合がある。
硬化挙動を詳細に把握するためには、重畳する効果を分離する必要がある。これは、温度変調DSCによって行うことができる。これまで、TM-DSC法は非常に時間のかかるものでしたが、DSC 214Polyma を用いれば、標準的なDSC試験と同等の速さでTM-DSC測定を行うことができます。