革新的電池材料のためのTG-MSとTG-FT-IRの同時測定

はじめに

革新的な電池材料の研究は、現在の主流技術であるリチウムイオン電池[1]に代わる、あるいは補完的な解決策を見出す必要性から、現在活気に満ちた分野となっている。この技術には、持続可能性、原材料の入手可能性、エネルギー／電力性能の点で限界があるため、これらの課題に取り組む正極、負極、電解質用のさまざまな新開発材料が絶えず提案されている。熱分析技術は、電気化学的エネルギー貯蔵研究をサポートするのに有効であることは、すでに以前のアプリケーションノートで実証されている。これまでは、標準的なリチウムイオン電池技術の例を中心に紹介してきました。[2, 3, 4]

このアプリケーションノートでは、これらの技術が電池用の新規材料の研究をどのようにサポートできるかを紹介します。具体的には、質量分析計（TG-MS）とフーリエ変換赤外分光法（TG-FT-IR）を同時に組み合わせた熱重量分析を、MoO₃：オクチルアミンのモル比が1：1となるように、結晶構造内の空間に有機分子であるオクチルアミンを挿入して改質した三酸化モリブデン（_MoO3）のサンプルに対して実施した[5]。オクチルアミンは、_MoO3と密接に接触する炭素源を提供するために挿入される（図1）。

この無機材料はカソード材料として使用されることを意図しており、カーボンは電子の伝導を高めることで電気化学反応の促進剤として作用する。したがって、炭素は、半導体や絶縁体であることが多い_MoO3などの層状酸化物で高性能を達成するのに有益である。有機分子の挿入後、改質材料（MoOx-OA）は熱分解プロセスを受け、TG-MSとTG-FT-IRの使用は、この処理によって材料にどのような変化が起こるかを調べるために必要であった。特に、熱分解中に炭素が形成されるかどうか、そしてこの炭素形成が酸化モリブデン構造に影響を及ぼすかどうかを理解することが目的である。

測定条件

TG-MS および TG-FT-IR 分析は、NETZSCH TG 209F1 Libra^® サーマルアナライザーを使用し、アルゴンフロー下、昇温速度 10 K/min で行った。約 20 mg の試料を入れた開放型_Al2O3るつぼの温度範囲は 40°C～70°C であった。 質量分析（MS）データは、QMS 403Aëolos Quadro 質量分析計を使用し、10～300 m/z の範囲で収集した。さらに、フーリエ変換赤外（FT-IR）スペクトルは、BRUKER Invenioスペクトロメーターを吸収モードで使用し、4^cm-1の分解能で4500～650^cm-1の範囲をカバーした。

測定結果

この結果から、MoOx-OAは熱分解中に3つの重要な構造転移を起こすことが示唆された。これらの遷移は、様々な温度でTG-MSとTG-FT-IRを用いて、発生するガス状生成物を分析することにより、包括的に解明することができる。

120℃と200℃の間の第一段階（図2の黄色）では、熱重量測定の結果、約24wt％の2段階の質量減少が見られ、気体種の放出と一致した。TG-MSの結果におけるm/z = 17と18のシグナルは、表面水分子とアンモニア（NH3）の脱離を意味し、おそらくオクチルアミンの分解に由来する。m/z = 30のピークはイオン[CH₂NH2]+に対応し、オクチルアミンのイオン化を示す。さらに、m/z = 28は炭化水素、_CO2、または_N2に、m/z = 44は炭化水素または_CO2に起因すると考えられる。図3のTG-FT-IRの結果は、この温度範囲における_CO2と_NH3の痕跡とともに、分子状オクチルアミンと水の進化を裏付けている（図4aも参照）。したがって、初期の層間収縮の主な原因は、オクチルアミンの分解の初期開始とともに、蒸発によってゆるく結合したオクチルアミンと水が失われることである。

350℃までの第2段階（図2の水色）は、約43wt%の質量減少によって特徴付けられ、TGによって検出され、m/z=17、18、44のMSシグナルを同時に伴っている。これは、水とオクチルアミン分解生成物（_NH3と炭化水素断片）のさらなる放出を示す。3000～2800^cm-1領域のFT-IRスペクトルは炭化水素の進化を確認するが、1500～650cm^- 1領域のあいまいなパターンは特定の分子への帰属を妨げる（図4b）。同じ温度範囲に強いアンモニア吸収パターンがあることから、オクチルアミンの分解が確認された。

最終段階（図2の紫色）では、約650℃以上で質量減少が観察され、その累積質量減少は58wt%であった。これは、_CO2に起因するm/z = 44のMSシグナルに対応し、オクチルアミンの分解により生成物として残った炭素によるMoO_3からMoO2への炭素熱還元を示す。m/z = 28の別の強いピークは、_CO2とCOの両方に割り当てることができ、この温度でのFT-IRスペクトルは、これら2つのガスが同時に存在することを確認した（図3と4c）。

結論

要約すると、加熱過程で、ゆるく結合した分子オクチルアミンとその分解生成物のある部分が、元素状炭素に変換される前に層間空間から放出されることが観察された。さらに、650℃以上では酸化物の顕著な炭素熱還元が起こり、これは酸化モリブデンの構造から酸素を除去することによって酸化モリブデンの構造を変化させる。熱分解後の炭素の生成は確認されたが、オクチルアミンの一部の蒸発・分解により、この炭素源のかなりの部分が除去された。したがって、合成経路の改良を目指した今後の取り組みでは、より結合力の強い有機分子や揮発性の低い有機分子の利用を優先させることができる。とはいえ、熱分解後に得られた材料は、大電流で到達した容量と電池自体の安定性の点で、_MoO3参照試料よりも電池正極として良好な結果を示した。

TG-MSとTG-FT-IRの組み合わせは、熱分解反応の様々な段階における特定のガスの生成を同定・確認するために必要であった。