はじめに
高密度ポリエチレン（HDPE）パイプは、その優れた機械的特性、耐薬品性、長期耐久性により、配水、ガス輸送、工業用途など様々な産業で広く使用されています。しかし、その耐用年数は、脆化、機械的強度の低下、ひいては材料の破損につながる酸化劣化に対する耐性に大きく左右されます。
酸化安定性の評価は、特に温度などの厳しい環境条件にさらされるHDPEパイプの長期性能を予測する上で極めて重要です。ポリマーの耐酸化性を評価する最も効果的な方法のひとつが、示差走査熱量計（DSC）を用いて行う酸化誘導時間（OIT）試験です。この方法は、ASTM D3895-19やASTM D6186- 19などの国際的なプロトコルによって標準化されている[1,2]。
本研究の目的は、OIT試験から得られた速度論的分析を通じて、HDPE黒色パイプの活性化エネルギーを決定することである。
測定条件
OIT試験の再現性を確保するため、HDPE試料を同じ方法で調製し、3回の測定を行った[3]。試験にはいくつかの段階がある：
- 試料は、動的窒素気流下で融点以上の温度に加熱される；
- 窒素雰囲気下で等温区間を3分間保持する；
- 雰囲気ガスを窒素から酸素に変更する。
試験の終了は、劣化の開始によって示される。これは、Proteus® の測定ソフトウェアを利用することで自動的に特定される。測定条件を表1にまとめた。
表1：OIT試験の試験パラメータ
| 試験装置 | NETZSCH DSC、低温バージョン |
|---|---|
| るつぼ | Concavus® Al、オープン |
| 試料質量 | 9.90～10.10 mg |
| 等温温度 | 200、205、210、215、220および225°C |
| パージガス速度（N2） | 50 ml/分 |
| 雰囲気 | O2/N2 |
測定結果
図1に試験結果を示す。加熱中に検出された吸熱ピークは、高密度ポリエチレンブラックパイプの溶融によるものである。酸化誘導時間(OIT)は、異なる等温セグメントを用いた測定において、酸化の外挿開始を評価することによって決定された。OITは、等温セグメントの温度が下がるにつれて、225℃で9.1分、220℃で13.5分、215℃で20.3分、210℃で31.7分、205℃で48.7分、200℃で74.1分と明らかに増加した。この傾向は、温度が低いほど酸化が遅いことを示している。
速度論的分析 OIT測定
等温寿命を予測するための動力学パラメータの決定には、Kinetics Neo ソフトウェアが使用される。
動特性解析の測定は、図1に示すように様々な等温で実施された。
図2は、黒色HDPEパイプの酸化誘導時間(OIT)を温度の関数として示したTime-to-Eventチャートです。OIT値は通常、示差走査熱量測定（DSC）試験（図1）から得られます。
ASTM E 2070-23[4]のメソッドEに従い、モデルフリーの等温アレニウスを用いて、異なる等温条件下での溶融ポリマーに対するHDPE黒色パイプサンプルのOIT測定の速度論的解析を実施した（図3）。この分析では、Log(time-to-event) 対 温度の逆数のプロットが作成され、直線的なフィット曲線が得られました。
速度論的パラメーターの決定には、線形フィットの傾きと切片から活性化エネルギーと前指数因子を導き出した。プレ指数係数の計算では、一次反応を仮定し、5%の転化率で事象が発生するものとした。酸化誘導時間(OIT)については、Kinetics Neo ソフトウェアを用いて速度論パラメータを決定した。
酸化誘導時間(OIT)については、Kinetics Neo ソフトウェアにより速度論的パラメータ(表 2)を決定した。
表2：動力学パラメータ
| Log (前指数) | 13.3 対数 (1/s) |
|---|---|
| Ea（活性化エネルギー） | 165 kJ/mol |
| 決定係数 (R²) | 0.9999 |
これらの動力学的結果を応用することで、異なる温度における液相の寿命予測が容易になる。
この予測は、アレニウスプロット（図3）の外挿に基づいており、1/T値の増加に対応して、直線は低温まで延長される。
等温寿命のシミュレーション予測
図4はアレニウス・プロットの結果を示している。この曲線は、HDPE黒色パイプ試料の等温温度を変えて外挿したプロットである。測定はポリマーの溶融温度以上の温度で行われた。その結果、予測は溶融ポリマーについて計算された。しかし、アレニウス・プロットをより低い温度に外挿することで、同じ安定剤系を使用した場合の熱安定性の推定に基づくポリマーの挙動の比較が容易になります[5]。
結論
OIT試験は、ポリマーの酸化安定性を評価し、熱酸化性能を比較するための迅速で効果的な方法を提供する。NETZSCH DSC測定とNETZSCH Kinetics Neo ソフトウェアの組み合わせにより、等温アレニウスを用いた速度論パラメータを決定することで、包括的な速度論分析が実現します。
さらに、同じ安定剤を含む様々なポリマーのアレニウスプロットを比較することで、同じ条件下で高い安定性を示すポリマーの決定を容易にすることができる。