はじめに
PEEKは芳香族熱可塑性プラスチックとして特徴づけられるエンジニアリングプラスチック材料であり、その主鎖はケトン結合と2つのエーテル結合からなる繰り返し単位を含む。機械的強度が高く、難燃性で、電気的特性にも優れ、耐熱性、耐衝撃性、耐酸性、耐アルカリ性、耐加水分解性、耐摩耗性、耐疲労性、耐照射性などにも優れています。PEEKは、耐高温構造材料や電気絶縁材料としてだけでなく、ガラス繊維や炭素繊維と組み合わせた複合強化材料としても使用でき、航空宇宙、医療機器（骨欠損を修復する人工骨）、その他の産業分野で幅広い用途があります。
PEEKは、半結晶性ポリマー材料の典型的な挙動を示し、その結晶化度と結晶形態は、加工中の熱履歴に大きく影響され、機械的特性や光学特性などの特性に影響を与える。したがって、PEEKの結晶化と融解プロセスを研究することは、実用上非常に重要である。
温度変調DSC (TM-DSC)
TM-DSCは、従来の示差走査熱量測定（DSC）技術を拡張したものである。この手法では、直線的な温度ランプに正弦波状の温度波が重畳され、それに対応する試料の振動熱流曲線が得られます。この振動熱流曲線は、次に2つの余分な曲線、すなわち反転熱流曲線と非反転熱流曲線に分離される。材料の熱容量の変化に関連する熱的効果は反転曲線上にあり、これには通常、ガラス転移、キュリー転移、2次の相転移、反応前後の熱容量の変化などが含まれます。運動学的効果は非反転曲線上にあり、その反応速度は温度と転化率に依存するが、加熱速度には依存しない。例えば、低温結晶化、交差結晶化、硬化効果などである。ポリマーの場合、TM-DSCは通常、エンタルピー緩和、架橋硬化、溶媒揮発などの熱効果が重畳したガラス転移を分離するために使用される。
融解と結晶化におけるTM-DSCの応用は複雑であり、議論の余地がある。融解効果は、可逆的効果または非可逆的効果として単独で分離できないことが証明されており、分離結果は試験パラメーターによって異なる。例えば、非可逆曲線上ではしばしば余分な発熱ピークが観察されるが、これは二次結晶相の再結晶に起因することが多い。これらの二次結晶は低温で融解し、遊離したポリマー鎖が一次結晶粒の表面に付着して再結晶化し、熱を放出する。
注
二次結晶：通常、small の結晶粒、比較的不完全な格子構造、やや乱れた分子鎖配列、比較的低い融解温度を持つ。
初晶：通常、板厚が厚く、結晶構造がより完全で、分子鎖の配列が整っており、融点が高い。
本アプリケーションノートでは、TM-DSCを用いて、PEEKフィルム試料のガラス転移、低温結晶化、融解、再結晶、再溶解過程を調べた。
測定条件
試料はPEEKフィルムである。試料の調製（図1）は、パンチング装置を使用してフィルムの一連のsmall ディスク（約5mg）を打ち抜き、アルミニウムConcavus® るつぼに挿入し、スライドインリッドでるつぼを覆うことから成る（スライドインリッドは、熱接触を改善するために、緩んだフィルムをしっかりと押さえることができる埋め込み式のるつぼの蓋である）。
試験雰囲気はN2（50ml/min）で、TM-DSCを試験モードとして選択した。
測定結果
試料の熱効果には2つの段階があった：
第1段階：210℃以下；ガラス転移と低温結晶化
第2段階：210℃以上；融解、再結晶、再融解
より良い結果を得るために、2つのステージで異なる変調パラメーターを使用した：
第1段階のパラメーター：100℃から210℃まで2K/分で加熱、周期30秒、振幅0.5K。
第2段階のパラメーター：210℃から400℃まで2K/分で加熱、周期60秒、振幅0.32K。
生のTM-DSC信号を図2に示す。
ガラス転移と冷結晶化の結果を図3に示す。緩和ピーク（ピーク143.4℃）と冷結晶化ピーク（ピーク161.5℃）は、非反転DSC曲線（赤色曲線）に示されている。ガラス転移（Tg143.8℃（中間点））は、反転DSC曲線（緑色の曲線）で見ることができる。その上、反転曲線は、冷間結晶化中の比熱容量のわずかな低下（0.043 J/g*K）も示している。
これは、冷間晶析後、より多くの分子鎖が結晶領域に束縛されるため、分子鎖の振動自由度が減少し、比熱容量が低下するためである。
融解、再結晶、再融解の結果を図4に示す。全DSC曲線（青い曲線）は、巨大な吸熱ピーク（ピーク344.9℃）と小さな発熱ピーク（270℃（ピーク温度））を示すだけである。全DSC曲線を反転DSC曲線（緑色曲線）と非反転DSC曲線（赤色曲線）に分離すると、より詳細な情報が得られる。反転DSC曲線には幅広い吸熱ピーク（342.7℃（ピーク温度））があり、これは二次結晶の融解、二次結晶の再結晶後の再融解、初晶の融解を含んでいる[1]。非可逆DSC曲線上の吸熱ピーク（346.6℃）は、初晶の一部の融解を表す[1]。また、非反転DSC曲線上の発熱ピーク（ピーク329.2℃）は、不完全な二次結晶の融解後の再結晶に対応する[1]。融解の吸熱作用と再結晶の発熱作用のヒートフローシグナルが部分的に重なっているため、それぞれのピークの面積が実際の値よりも小さくなっている可能性がある。
結論
TM-DSC法を用いることで、反転熱効果と非反転熱効果を分離することができました。PEEKサンプルについては、融解、結晶化、再融解に関するより多くの情報を得ることができました。