はじめに
産業技術総合研究所（産総研）は、レーザーフラッシュ法を高速化した測定技術「パルス光加熱サーモリフレクタンス法」を開発し、世界に先駆けて薄膜の熱物性測定に成功した。
パルス光加熱サーモリフレクタンス法は、TDTR（Time Domain Thermoreflectance）法の一つで、基板上に形成された薄膜にピコ秒またはナノ秒のパルスレーザーを照射して瞬間的に加熱し、加熱後の熱拡散による高速温度変化を温度測定用レーザー光の反射強度変化で測定する手法。
リアヒーター／フロントヒーター対フロントヒーター／フロントディテクション
この方法には2種類ある：試料を透明基板（赤外光の場合はSiも透明基板）側から加熱し、試料表面の温度上昇を測定する方法（背面加熱／前面検出（RF）モード、図1b）と、試料表面を加熱し、試料表面の同じ位置の温度上昇を測定する方法（前面加熱／前面検出（FF）モード、図1a）がある。
RFモードは、原理的にはバルク材料の熱拡散率測定法として標準的なレーザーフラッシュ法と同じであり、定量的信頼性に優れています。RFモードとは逆に、FFモードは不透明基板上の薄膜の測定が可能であり、実用的な測定技術として重要である。
導電性高分子（ドープされたポリアセチレン）は、ノーベル賞受賞者の白川英樹、A.J.Heeger、A.G.MacDiarmidらによって発見されて以来[1]、広く開発され、帯電防止フィルム、固体電解コンデンサ、有機EL*など様々な製品に利用されてきた。最近では、有機トランジスタや有機熱電材料の開発に注目が集まっており、ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホネート（PEDOT: PSS）は、この用途で有望な材料になると期待されている。
熱電材料の効率は、無次元メリット値ZTで表される。ここで、S(V/K)はゼーベック係数、ρ(Ω・m)は電気抵抗率、κ(W/(m・K))は熱伝導率、T(K)は絶対温度である。
*有機EL：有機エレクトロルミネッセンス
この例では、PEDOT：PSS薄膜（70 nm）の熱拡散率をNanoTR 図2）を用いて測定した。mmの石英ガラス基板上にスピンコートで試料を形成し、Al層で挟んだ。
分析
温度履歴曲線を、後面加熱に対する前面温度の応答に関する以下の式 [2] に当てはめ、熱拡散時間τfを求める。
ここでαは振幅、γは仮想熱源の強度である。温度履歴曲線の縦軸は相対的なものであるため、αはカーブフィッティングによって決定される任意のパラメータである。
γは、薄膜と基板との間の熱効率によって決まり、-1から1の範囲である。基板の熱効率が極めて高く（small ）、薄膜が熱的に絶縁されているとみなすことができる場合、γ=1となる。薄膜と基材の熱膨張率が等しい場合（薄膜と基材が等しく半無限である場合を含む）、γ=0。基材の熱膨張率が極端に小さい場合（large ）、薄膜と基材の界面が等温である場合、γ=-1。
多層フィルムの場合、熱拡散率の解析は、面熱拡散時間*図3 [3]を用いた温度履歴曲線に基づいて行われます。
面熱拡散時間解析によると、層間の界面熱抵抗を含む3層フィルムの場合、面熱拡散時間Aは式(3)で与えられます。
C：体積熱容量（比熱容量と密度の積）
d：膜厚、k：熱拡散率、R：界面熱抵抗、添え字のZとMは対象層と両側のMo層を示す。
対象層ZをMo層で挟んだ3層膜をRFモードで測定する場合、層Zの熱拡散率kZと層ZとMo層間の界面熱抵抗RZ-Mはともに未知の値です。
これらの値は、対象フィルムが定性的に同じであるが厚さが異なる複数のフィルムについて、熱拡散時間τfを測定することによって決定される（これらの値から面熱拡散時間が決定される）。次に、式に当てはめることにより、面的熱拡散時間を厚さの関数として決定する。
対象薄膜の熱伝導率λは、右の式を用いて求められる。
表1：分析結果
サンプル 名称 | Al/PEDOT/Al 熱拡散時間 | Al/PEDOT/Al 熱拡散時間 | PEDOT 熱拡散率 | PEDOT 熱伝導率 |
τf s | Α s | κZ m²/s | λ W/(m x K) | |
| PEDOT:PSS | 3.8 x 10-7 | 6.3 x 10-8 | 6.9 x 10-8 | 0.21 |
テスト結果
温度履歴曲線を図4に示す。表1に示すように、3層解析を適用することにより、PEDOT層の熱拡散率は、前述の多層解析を用いて6.9x10-8m2/s（0.21W/mxK）と算出された。
結論
PEDOT：PSS薄膜の熱伝導率は、RFモードでNanoTR 。
特に有機薄膜の測定では、パルス加熱による薄膜への熱損傷のリスクを最小限に抑える必要があります。
NanoTR の場合、温度履歴曲線は、周期的なパルス光加熱の各結果（通常1分間に10,000回）の総和として得られる。実際のパルスエネルギーはわずか数nJであり、試料に熱損傷を与えることはない。
NanoTR による薄膜測定では、周期的パルス光加熱は、高パルスエネルギーによる単一パルス加熱をベースとする他の市販のTDTRシステムよりも大きな利点があります。