はじめに
温度変調熱重量分析とは、活性化エネルギーを直接的な方法で決定することを目的とした、変調温度条件下での熱重量測定のことである。温度変調TGA実験の場合、温度は線形加熱速度と温度振動の和である。温度振動の振幅は通常5Kから10Kの間で変化する。この変化は、典型的な温度振幅が約0.5Kである変調DSCよりもはるかに大きい。主な運動方程式は
ここで、αは転化度、tは時間、Zはプレ指数、Eaは活性化エネルギー、Rは気体定数、Tは（絶対）温度である。
ポリスチレン（PS）の測定 - パラメータと結果
化学反応は温度が高いほど速く、低いほど遅くなる。したがって、高温の振幅で温度を変調させると、反応速度の振動が生じる。このような振動は、ポリスチレン（PS）の分解のDTG曲線によく見られる（図1）。
この測定は、TG 209F1 Libra® を用いて、加熱速度2 K/分、振幅5 K、周期200sで行われた。赤色の曲線は、変調された温度とその下の温度、緑色の曲線は、変調されたTGAとその下のTGA、黒色の曲線は、変調されたDTGとその下のDTGである。下層の曲線は1周期の平均として計算されている。
活性化エネルギーの計算
DTG曲線の振幅はフーリエ解析によって求めることができ、その振幅は基礎となるDTG曲線に比例する（図3参照）。このDTG振幅は化学反応の活性化エネルギーに依存する。したがって、活性化エネルギーEaは、DTG振幅ADTG、基礎となるDTGの絶対値、および次式の温度振幅ATから直接計算できる：
Ea=ADTG/(AT*|DTGunderlying|) *R*T2(2)
活性化エネルギーの値は、個々の反応段階でほぼ一定である。ポリスチレンの場合、式(2)によって計算されるこの値は、5%から95%の転化率でほぼ一定であり（図4参照）、活性化エネルギーは184.8 kJ/mol、プレ指数係数は12.17 log(1/s)である。
Proteus® ソフトウェアでは、3つの方法に従って活性化エネルギーを計算することができます：ASTM E2958と、より正確な2つの方法：線形と非線形 [1]。
