はじめに
ポリプロピレン（PP）は、電池のセパレーターフィルムなど、薄膜の製造によく使われる原料である。この実験は、PPフィルムの加工中に発生した問題から始まった。あるロットの原料PP顆粒は割れやすかったが、他のロットの製品は品質が良かった。目的はその原因を突き止めることであり、さらに重要なことは、原料PPグラニュールの信頼できるQC方法を確立することであった。このQC方法は、基本的なDSCまたはTGAで実施するのが理想的である。
実験条件
いくつかの「良い」サンプル（OK と表示）と「悪い」サンプル（NOKと表示）を集めた。
溶融/冷却試験は、DSC 214Polyma を用いて実施した。試料は室温（RT）から200℃まで10 K/minで加熱し、その後-10 K/minでRTまで冷却し、続いて200℃まで10 K/minで再加熱した。試験雰囲気はN2で、サンプルサイズは約10mgであった。
OIT試験サンプルは、DSC 214Polyma を用いて追加的に実施した。試料はN2中で、10 K/分で常温から200℃まで加熱し、200℃で5分間等温に保った。その後、雰囲気をO2（純粋）に切り替え、切り替え時点から酸化開始までの時間を記録した。サンプルサイズは約10mgであった。
熱分解試験は、TG 209F3 Tarsus® を用いて行った。試料はN2中、10K/minで常温から800℃まで加熱した。サンプルサイズは約10mgであった。
結果と考察
1.故障解析
1.1.溶融挙動
第一段階として、不純物、すなわち他のポリマー成分の有無を確認するため、全サンプルの融解挙動を比較した。図1に示すように、約169℃のPPの主融解ピークとともに、small 148℃の吸熱ピークがいくつかのDSC曲線に見られる。これは、第2のポリマー成分または添加剤によるものかもしれない。しかし、このsmall ピークはOKサンプルとNOKサンプルの両方に見られるため、このような差異をQCの対象とすることはできない。
1.2.熱分解挙動
不純物の存在を確認するために、TGA熱分解結果を図2で比較した。OK試料とNOK試料はともに100%の重量減少を示し、熱分解手順全体において両者に明らかな差はないようである。
1.3.OITの比較
ポリマー材料の "脆さ "は、安定化された材料が異なるために生じることがある。ポリマーの安定化に関する情報は、OIT測定によって区別することができる。したがって、これらのサンプルではOITが異なることが予想され、そのような結果はQC閾値として使用することができる。残念ながら、図3に示すように、OKサンプルとNOKサンプルの間に有意なOITの差は見られなかった。
1.4.結晶化挙動
PPフィルムの製造工程には、PPグラニュールの溶融に続く押出工程が含まれる。結晶化を誘発するには、冷却手順が必要である。結晶化挙動も最終製品の品質に影響を与える要因となるため、冷却曲線を比較した。図4に示すように、OKサンプルとNOKサンプルの結晶化挙動には大きな違いが見られる。まず、OK試料の結晶化開始温度（～115℃）は、NOK試料のそれ（～119℃）よりはるかに低い。これは、NOK試料の方が結晶化しやすいことを意味する。さらに、NOK試料のDSCピークの右側の傾きは、OK試料のそれよりも急であるように見える。これは、NOK試料の結晶化もOK試料より速いことを意味する。
1.5.故障のまとめ
分析 これまでの測定と考察に基づき、「脆いフィルム」の問題は、おそらく原料の結晶化挙動の違いによるものだと考えられる。結晶化しやすい（オンセットが高い）、あるいは結晶化が早い（傾斜が急）原料の場合、製品フィルムはより壊れやすくなる。結晶化の違いは、核生成剤や微粒子などの含有量の違いによって引き起こされる可能性がある。
2.品質管理基準
上記の結論に基づき、QC基準は結晶化挙動に焦点を当てることができる。より単純な解決策は、結晶化開始温度をQC閾値として使用することであろう。しかし、この場合、（オペレーターによる）手作業での評価が必要となり、「理想的でない」結晶化ピークやベースラインの場合には、致命的な問題が発生する可能性があります。さらに、オンセット温度は、結晶化挙動に関する全ての状況を反映することはできない。より包括的な方法で結晶化挙動を比較するために、NETZSCH 、Identifyと呼ばれるソリューションという理想的なツールを提供しています。
簡単に言えば、Identifyを使えば、OKサンプルの冷却曲線からデータベースを構築することができる。そして、このソフトウエアは、受入PP造粒物の冷却曲線と比較し、受入PP原料が「QC合格」であるか「不合格」であるかを判定することができる。
このケースでは、3つのOKサンプルの冷却曲線でIdentifyデータベースにクラスを作成しました。実際のシナリオでは、もちろん、より信頼性の高いクラスを構築するために、より多くの曲線が必要です。
図6と図7に示すように、OKサンプルとNOKサンプルの冷却曲線のクラスに対する類似度を計算することが可能である。OKサンプルの類似度は99％以上、NOKサンプルの類似度は99％以下である。従って、類似度の閾値を99％に設定することは合理的である。つまり、冷却曲線がOKクラスとの類似度が99％以上の場合、サンプルは「QC合格」とみなすことができる。実際、Identify機能には、このQCチェックを自動的に実行する機能がある。
図8に示すように、"Further settings "ウィンドウで、ユーザーは閾値（この例では99%）を定義することができます。その後、サンプルの冷却曲線がProteus® ソフトウェアに読み込まれ、Identifyがトリガーされると、クラスに対する曲線の類似度が計算され、事前に定義したQCしきい値に基づいて「FAIL」または「PASS」のQCマークが自動的に表示されます（図9）。
結論
これらの一連のDSCおよびTGA測定試験は、故障の原因を突き止める目的で実施された。PPフィルムの品質は、PPグラニュールの結晶化挙動に依存することが判明した。
DSC冷却曲線の結晶化開始温度を単純なQC方法として使用することは可能である。
しかし、NETZSCH Identifyを適用して、サンプルのDSC冷却曲線を、OKサンプルの多数の冷却曲線から構築できる参照クラスと比較することで、より包括的で信頼性の高いソリューションを実現できます。Identifyは、Classに対するサンプル曲線の類似性を計算し、事前に定義したQCしきい値を介してQC結果を自動的に提示します。