プラスチック製品を守ろう：暑い夏に自動車が危険な理由

パート 1 - PE-HD ポリマーのクリープ挙動に及ぼす押出加工の繰り返しの影響

はじめに

ポリマーは、フィルム、シート、ボトル、発泡容器などの汎用性の高いソリューションを提供し、包装業界を含む私たちの生活の多くの分野で不可欠なものとなっています。その軽量性、耐久性、適応性により、様々な分野での製品の輸送、保護、保存に理想的なものとなっている。そのような用途のひとつに、洗剤ボトルへの二元系高密度ポリエチレン（PE-HD）の使用がある。そのユニークな分子構造は、強度、耐久性、耐環境応力亀裂性の優れたバランスを提供し、保管や取り扱い中の信頼できる性能を保証するからである。現在、ほとんどの産業は、リサイクル割当とCO2排出目標に関するますます厳しい制限に直面している。欧州連合（EU）では、いわゆる「グリーン・ディール」により、2030年までに全プラスチック包装廃棄物の55％をリサイクルするという目標が設定されている[1]。そのため、ポリマー製品の技術者は、顧客の品質基準を満たしながら、必要なリサイクル率で製造するという課題に直面している。

消費者使用後再生（PCR）ポリマーとして最も一般的に使用されているのは、ポリエチレン（PE）、ポリプロピレン（PP）、ポリエチレンテレフタレート（PET）などの熱可塑性プラスチックである[2]。熱可塑性プラスチックは、材料を再溶解し、希望の最終形状に繰り返し加工することで、簡単にリサイクルすることができる。しかし、PCRポリマーの使用には欠点がないわけではない。PEなどの材料は、射出成形などの加工中に2つの異なる劣化プロセスを示す[3]：鎖の切断とポリマー鎖の再結合による架橋である。さらに、熱酸化劣化も起こり得る。

重要なのは、これらの劣化メカニズムの影響が、関連する機械的特性に同じように影響しない場合があるということです。再加工中にこれらの反応のどれが支配的かによって、機械的特性の変化はそれぞれの特定の状況によって異なる。例えば、架橋反応が支配的な場合、ヤング率の増加や破断伸びの減少が観察される。同様に、切断反応が逆の結果をもたらすこともある。したがって、最終製品の用途に応じて、個々の特性を個別に研究する必要がある[3]。

以下では、洗剤ボトルに一般的に使用されるバイモーダルPE-HDポリマーのクリープ挙動を、DMA 303Eplexor®を用いて調べた。3種類のPE-HDサンプルの違いは、材料が受けた押出サイクル数です。ここでは、1回押し出し（x1）、3回押し出し（x3）、7回押し出し（x7）のPE-HDポリマーを比較した。

クリープ

クリープとは、相同温度上昇時の永久的な時間依存性変形であり、材料の融点_Tmを基準化した温度Tである、

半結晶性ポリマーは融点がかなり低いため、使用時の相同温度は室温でも金属やセラミックスのような他の材料に比べて比較的高い。半結晶性ポリマーは融点が低いため、室温で も使用時の相同温度は、金属やセラミックなど他の材 料に比べて比較的高くなります。この事実は、材料のクリープ挙動がよく理解されていない場合、望ましくない結果につながる可能性があるため、ポリマー製品の設計者はこの変形モードに注意する必要があります。図1に、PETボトルの底部の例を示す。ここでは、夏の車内で発生する高温によりボトル内に閉じ込められた空気の圧力が上昇し、ポリマーが変形している。どちらの要因も、再利用可能なペットボトルに永久的な変形をもたらし、意図した再利用を不可能にした。

クリープの際、材料は一次クリープ、二次クリープ、定常クリープ、三次クリープと呼ばれる3つの段階を経る。

応力が加わると、材料は直ちにヤング率に従って弾性変形する。時間が長くなるにつれてひずみ速度は減少し、ひずみ速度が一定となる第二段階に到達します。閾値ひずみに達すると、材料はネッキングを始める傾向があります。これにより応力が局所的に増加し、材料が破断するまでひずみ速度がさらに加速されます [4]。

今回実施したような引張クリープ測定は、ASTM D2990およびISO 899-1規格でカバーされています。

クリープ実験は、[5]に示されている段階的等温法（荷重を一定に保ち、温度を段階的に上昇させる）に従って実施した。この方法は、ポリマー試料の長期クリープ挙動の加速試験に重要である。

実験的

材料

クリープ実験に使用したPE-HDサンプルは、バイモーダル分子構造を示す。PE-HDのバイモーダル分子構造は、高強度、強靭性、耐環境応力亀裂性の最適なバランスを提供する能力があるため、洗剤ボトルには特に適しています。この構造は、短鎖分子と長鎖分子の組み合わせからなり、柔軟性を維持しながら材料の剛性と耐衝撃性を高めている。これらの特性により、バイモーダルPE-HDは、洗剤のような腐食性の強い化学薬品や重い液体の包装に理想的で、耐久性があり漏れのない容器が必要とされる。

ポリマーサンプルは、最初の工程として二軸スクリュー押出成形で製造され、その後、延伸工程を経て厚さ約0.75mmのシートが作られた。このシートから、機械方向に沿って、すなわちシートの押し出し方向に沿って、ドッグボーン型のサンプルを切り出した。試料の厚さは約0.75mm、幅は約4mmであった。試料の長さは、テンションサンプルホルダーのクランプ長によって制御され、すべての実験で約20mmに設定された。

DMA測定

測定の定義は、NETZSCH Proteus^® DMAソフトウェアで行った。すべてのパラメーターを表1にまとめた。

表1：DMAクリープ実験に使用した測定パラメーターの概要

一連の測定の前に、試料測定からるつぼに起因する熱流寄与とベースライン効果を差し引くために、空のるつぼで補正測定を実施した。温度と熱流感度の校正は、アダマンタン（C₁₀H16）、水、インジウム、ビスマス、スズで実施した。この一連の実験に使用された必要なパラメーターはすべて表2にまとめられている。

表2：DSC実験に使用した測定パラメーターの概要

測定結果

DMAクリープ

異なるサイクル数で押し出した3種類のPE-HDポリマーのクリープ実験の結果を図2にまとめました。黒、赤、青の曲線は、それぞれ1回、3回、7回押し出した試料のデータを示しています。実線の曲線は、静的ひずみとしての試料の伸びを示し、対応する温度は点線の曲線で表示されている。

一般に、調査したすべてのポリマーについて、温度が上昇するにつれてひずみ速度が増加することが観察されます。特に融点付近では、ひずみ速度は著しく増加します。

PE-HDの融点よりはるかに低い温度（約125°C～135°C [7]）では、耐クリープ性と押出サイクル数の間に明確な関係が見られます。サイクル数が多いほど、耐クリープ性は高くなる。PE-HDの融点に近い高温では、U0 x7（青色の曲線）のひずみ速度は、U0（黒色の曲線）やU0 x3（赤色の曲線）に比べて、温度が高くなるにつれて加速します。

85℃での等温ステップ（48,000秒）が終了した時点で、U0サンプルは4.01%、U0 x3サンプルは3.70%、U0 x7サンプルはわずか3.40%の全ひずみを示しています。120℃でのクリープ測定終了時の全ひずみは、U0 x7とU0サンプルでほぼ同じで、それぞれ9.68%と9.66%です。U0 x3 試料は、全時間／温度プログラムにわたって最良のクリープ性能を示し、全ひずみは 9.28%であった。熱膨張は、これらの段階的温度プロトコールでも役割を果たすことに留意すべきである。したがって、ある温度における各試料の全ひずみを比較する際には、この要素を考慮する必要があります。

DSC実験

DSC測定の結果を図3に示す。3つのサンプルとも、同様の融解挙動を示している。融解現象の平均ピーク温度は137.4℃±0.3℃である。しかし、融解エンタルピーと融解現象の形状にはわずかな違いが観察される。押出サイクルの量が増加するにつれて、総溶融エンタルピーは204.5J/gから196.5J/gに低下する。これらの値は、半結晶PE-HD[7]の値とよく一致している。これに対応して、結晶分率は69.78%から67.07%に低下した。最も顕著な違いは、融解現象の形状です。3つの試料とも、2つの異なる融解現象が入り組んでいる。これは融解ピークの左側にショルダーとして現れます。押出サイクルが増加するにつれて、低分子量分率が増加するにつれて、左肩はより顕著になるように見える。

ディスカッション

シザリング反応と架橋反応については、機械的特性の変化につながる2つのメカニズムが文献で議論されている。クリープに関しては、架橋度の高いポリマーは通常、より優れた耐クリープ性を示す[3]。ここで得られた結果から、耐クリープ性の向上は、押出サイクルを繰り返す間に支配的なメカニズムである架橋に起因することが示唆される。しかし、7回押出し、クリープ試験で最適な性能を示した試料は、他の2つの試料と比較して100-105℃以上の耐クリープ性が低かった。これは、試料内の結晶分率に関連している可能性がある。融点が低いと相同温度が上昇する。

この点に関して、DSC測定ではどのサンプルも融点に変化は見られなかった。しかし、U0 x7とU0 x3の融解エンタルピーの低下や融解事象の形状の変化など、明確なわずかな変化が、観察された試料のクリープ挙動の変化を説明する可能性がある。2つの吸熱融解現象が重なることは、ポリマー中に存在する結晶子のサイズ分布が二峰性であることを示している。

ガラス転移点以上、ポリマーの融点以下では、非晶質微細構造の体積分率がクリープ挙動を決定する。DMAクリープの結果から、非晶質体積内のポリマー鎖は、押出しサイクルが高くなるにつれて、架橋が進んでいる可能性がある。温度が上昇するにつれて、結晶子の体積分率がクリープ挙動に重要な役割を果たすようになる。DSCの結果は、U0 x3およびU0 x7サンプルの結晶子の体積率が低いことを示唆している。しかし、これは各試料の結晶子サイズ分布に依存する。小さな結晶子は大きな結晶子よりも早く溶融する傾向がある。観察された融解事象に基づくと、試料中に存在する低融点結晶子の割合は、押出サイクルの回数が多いほど増加する。従って、相同温度が高くなると、低融点結晶がクリープ挙動に及ぼす影響が大きくなる。

しかし、ポリマーの微細構造や使用されている添加剤に関する知識がなければ、確かな結論を導き出すことは困難であるため、正確な解釈には注意が必要である。

結論

一般的な熱可塑性ポリマーのほとんどは融点が低い。そのため、常温や高温ではクリープの影響を受けやすい。夏の暑い日の車内のように高温になる場合、これらの製品をそのような高温に長時間さらさないように注意しなければならない。プラスチック製品の上に置かれた重い重り（他の消費者製品など）による静電気力は、高温と相まって短時間でクリープを引き起こす可能性がある。最悪の場合、プラスチックボトルやその他のプラスチック製品は、永久的な変形により本来の使用機能を失う可能性がある。クリープは低温でも起こるが、より長い時間スケールで起こることに注意すべきである。